Адсорбированная окись - углерод
Cтраница 2
Согласно схеме I, и кислород и продукт реакции адсорбируются обратимо, и реакция происходит между хемо-сорбированным кислородом и газообразной или физически адсорбированной окисью углерода. Схемой II показан тот же процесс, но предполагается, что кислород адсорбирован необратимо, а обратимо адсорбируется окись углерода. В третьем случае имеют место две реакции: одна между газообразной окисью углерода и хемосорбированным кислородом и вторая - между хемосорбированной окисью углерода и газообразным кислородом. Здесь медленной стадией является испарение продукта реакции - углекислоты - или превращение реакционного комплекса МО-СО и его последующее испарение в виде углекислого газа и регенерация реакционного центра. [16]
Эйшенс и Плискин ( 1957) считали, что полоса поглощения при 2193 см 1 обусловлена промежуточным соединением, образующимся при реакции окисления адсорбированной окиси углерода. Действительно, полоса проявлялась потому, что давление газа было достаточно для поддержания этой формы адсорбированной окиси углерода на поверхности. Интенсивность полосы зависит от давления, хотя во многих до сих пор выполненных исследованиях применяли очень малые давления окиси углерода. [17]
СОг, ударяясь о свободные ( не покрытые адсорбированными частицами СО и СО2) поверхностные атомы С, приводят к образованию газообразной и адсорбированной окиси углерода. Этот этап представляет собой реакцию первого порядка. [18]
Окисление окиси углерода на активированной поверхности окиси металла при температурах, близких к комнатной, является в основном реакцией, протекающей между обратимо адсорбированной окисью углерода и адсорбированными атомами или молекулами кислорода. Оба эти газа, по всей вероятности, адсорбируются на смежных участках активной поверхности. Так как СО удерживается на активной поверхности гораздо более прочно, чем кислород, то скорость реакции не зависит от давления СО и пропорциональна давлению кислорода. [19]
Путем аналогичного расчета находим, что молярная теплота адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированную окись углерода, должна равняться 2 ( 67 - 20 20) 134 ккал / моль, если вся адсорбированная окись углерода превращается в адсорбированный углекислый газ. [20]
Путем аналогичного расчета находим, что молярная теплота адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированную окись углерода, должна равняться 2 ( 67 - 20 20) 134 ккал / моль, если вся адсорбированная окись углерода превращается в адсорбированный углекислый газ. [21]
Однако обычно находят, что более полярные связи, имеющие валентные колебания в области низких частот, дают более интенсивные линии поглощения. Полосы поглощения адсорбированной окиси углерода подтверждают эту точку зрения, так как низкочастотные полосы поглощения более интенсивны. [22]
Во время реакции поверхность катализатора насыщена окисью углерода, причем некоторое количество газа адсорбировано обратимо, по всей вероятности, на обращенных к газовой фазе атомах металла, а некоторое количество удерживается необратимо в виде карбонат-иона. Так как большая часть адсорбированной окиси углерода удерживается на менее активных участках поверхности в виде карбонат-иона, то она не принимает никакого активного участия в реакции, протекающей при температурах, близких к комнатной, за исключением того, что стабилизирует часть поверхности, предохраняя окись от восстановления, и реакция протекает только на активной площади. [23]
Выше уже отмечалось, что адсорбированная окись углерода при любом давлении должна находиться в равновесии с некоторым количеством десорби-рованной окиси в газовой фазе. Если теперь удалить двуокись углерода, адсорбированную и из газовой фазы охлаждением части ИК-кюветы до - 196 С ( при этом давление окиси углерода остается неизменным), то спектр совершенно не изменится. Но откачка ячейки в течение 45 сек при помощи диффузионного насоса снижает давление окиси углерода и ее равновесное давление в газовой фазе восстанавливается за счет десорбции наиболее слабо связанной окиси углерода. [24]
 |
И К-спектры адсорбированной окиси углерода. [25] |
Поскольку в спектре наблюдаются полосы в области 1875 - 1780 см 1, можно допустить, что металлический палладий окисляется до Pd2, который взаимодействует с окисью азота. Присутствие ионов Pd2 подтверждает анализ ИК-спектров адсорбированной окиси углерода, в которых появляется полоса поглощения при 2140 см 1, характерная для взаимодействия СО с окисленным палладием. О реокйслении палладия говорит и исчезновение сигнала Pd в - спектре ЭПР при добавлении окиси азота. Возможно, что окись азота разлагается до N2O и О. [26]
Однако эту форму окиси сложно отличить от физически адсорбированной окиси углерода, и, если указанным способом исследуются нанесенные металлы, доля последней формы настолько велика, что метод становится практически неприемлемым. [27]
 |
Адсорбция Н2 на Ni. [28] |
После опытов Пиза [7] по отравлению поверхности меди при гидрировании этилена следами адсорбированной окиси углерода был проведен ряд исследований ( среди них следует отметить калориметрические измерения Гарнера [8] и Тейлора [9]), позволивших установить, что во многих случаях теплоты адсорбции газов значительно изменяются с увеличением покрытия поверхности. [29]
Уже сейчас метод инфракрасной спектроскопии широко применяется для изучения поверхностных соединений, устойчивых при комнатной температуре. Так, например, этанол разлагается на поверхности никеля, образуя устойчивый фрагмент адсорбированной окиси углерода ( см. стр. При адсорбции ацетилена на металлах образуются олефиновые соединения. Это поверхностное промежуточное соединение может быть впоследствии гидрировано с образованием на поверхности насыщенного углеводорода, обогащенного метиленовыми группами. [30]
Страницы: 1 2 3 4