Адсорбированная окись - углерод
Cтраница 3
Для того чтобы реакция могла продолжаться, нужно, чтобы на тех или иных участках поверхности произошла десорбция СО. Если почему-либо десорбция СО невозможна, то реакция прекращается тотчас же после покрытия поверхности адсорбированной окисью углерода. [31]
Эйшенс и Плискин ( 1957) считали, что полоса поглощения при 2193 см 1 обусловлена промежуточным соединением, образующимся при реакции окисления адсорбированной окиси углерода. Действительно, полоса проявлялась потому, что давление газа было достаточно для поддержания этой формы адсорбированной окиси углерода на поверхности. Интенсивность полосы зависит от давления, хотя во многих до сих пор выполненных исследованиях применяли очень малые давления окиси углерода. [32]
Когда образец нагревали до 25, полосы поглощения при 2941 и 1369 см 1 исчезали и появлялись сильные полосы при 2020 и 1820 см 1, принадлежащие адсорбированной на никеле окиси углерода. Кроме этого, в спектре были обнаружены слабые полосы поглощения при 2041 и 1887 см 1 адсорбированной окиси углерода и полоса при 1639 см 1 воды. [33]
Интегральные величины были вычислены из средних дифференциальных величин, которые были найдены значительно более высокими для первых порций адсорбированной окиси углерода, чем для последних порций, и никогда не были меньше 8000 кал. [34]
 |
Теплоты адсорбции на Мп2О3 - Сг20з. [35] |
Уже первые опыты по изучению адсорбции СО на окислах цинка, хрома и марганца показали, что этот газ может адсорбироваться двумя различными способами. Такая ненасыщенность катализатора по отношению к кислороду была тщательно изучена и было установлено, что количество поглощенного кислорода составляет примерно половину количества предварительно адсорбированной окиси углерода. [36]
Вывод, сделанный Эйшенсом и Плискином, о возрастании электронодонорных свойств катализатора при использовании окиси алюминия в качестве носителя находится в согласии с теорией Блайхолдера ( 19646), хотя полосы, показанные на рис. 66, возможно, принадлежат линейным формам соединений окиси углерода ( Блайхолдер, 1964а, см. обсуждение на стр. В последней работе Блайхолдер ( 19646) постулировал, что для появления низкочастотных карбонильных полос необходимо возрастание вклада d - электронов металла в образование связи с адсорбированной окисью углерода. В результате происходит упрочнение связи металл - углерод и ослабление связи углерод - кислород, поскольку d - электроны металла входят в разрыхляющую я-орбиталь окиси углерода. [37]
Рост цепи может происходить в результате полимеризации метиленовых радикалов, образующихся при восстановлении поверхностных карбидов. Более вероятно, что ответственными за рост цепи являются такие поверхностные соединения, как, например, СН ( ОН), которые образуются в результате гидрирования адсорбированной окиси углерода. [38]
Эта интерпретация нужна, чтобы разъяснить три положения. Во-первых, в настоящее время мы не пытаемся полностью исключить возможность адсорбции небольшой части молекул СО в мостиковой форме, причем полоса ( или полосы) поглощения перекрывается полосами линейно адсорбированной окиси углерода. [39]
Второй вид обратной связи может осуществляться вследствие изменения константы скорости реакции при изменении числа свободных центров на поверхности катализатора в ходе реакции. Математическая модель такого типа иследована в [133] на примере окисления окиси углерода на Pt, Pd, Ir и показано, что роль буфера, хотя он и реагирует с адсорбированной окисью углерода, может играть растворенный в приповерхностном слоем кислород. Если над растворенным в приповерхностном слое кислородом не происходит адсорбции реагирующих веществ или она исчезающе мала, то изменение концентрации растворенного кислорода может приводить к изменению числа свободных мест на поверхности катализатора и к резкому изменению скорости реакции, необходимому для возникновения колебаний. [40]
Однако, с другой стороны, простая диссоциативная адсорбция не может привести к изотопному перераспределению, так как, по всей вероятности, активные центры отделены друг от друга, что следует из небольших критических количеств адсорбированной окиси углерода. Это доказывает, что на поверхности должно всегда существовать некоторое количество водородных атомов, которые могут присоединяться к этилену с образованием этильных радикалов. [41]
Однако, с другой стороны, простая диссоциативная адсорбция не может привести к изотопному перераспределению, так как, по всей вероятности, активные центры отделены друг от друга, что следует из небольших критических количеств адсорбированной окиси углерода. Это доказывает, что на поверхности должно всегда существовать некоторое количество водородных атомов, которые могут присоединяться к этилену с образованием этильных радикалов. [42]
Гарнер, Грэй и Стоун [62] нашли, что адсорбция окиси углерода при комнатной температуре приводит к уменьшению проводимости закиси меди. После откачки проводимость быстро восстанавливается до первоначального значения. При нагревании адсорбированной окиси углерода выше 100 С десорбируется углекислый газ и наблюдается неуклонное падение электропроводности в результате удаления избыточных ионов кислорода из решетки. Хотя Гарнер, Стоун и Таили нашли, что только часть адсорбированной окиси углерода быстро удаляется при откачке, Гарнер, Грэй и Стоун наблюдали при откачке быстрое изменение проводимости до начального зна: чения. По нашему мнению, эти результаты показывают, что адсорбция окиси углерода при комнатной температуре протекает двумя различными путями, причем на электропроводность влияет только быстро десорбируемая фракция. [43]
За исключением полос поглощения при 2060 и 1950 см 1, принадлежащих адсорбированной окиси углерода, все полосы, представленные в табл. 9, исчезали при откачке газовой фазы. Поэтому эти полосы поглощения следует рассматривать как полосы газовой фазы или как полосы поглощения очень слабо связанных поверхностных соединений. Никаких стабильных соединений, помимо адсорбированной окиси углерода, не было обнаружено. [44]
Было показано, что теория способна объяснить многие загадочные особенности спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах. Однако прежде следует кратко рассмотреть спектры карбонилов металлов. Это должно быть сделано, поскольку отнесение полос поглощения адсорбированной окиси углерода проводили путем сравнения со спектрами карбонилов металлов. [45]
Страницы: 1 2 3 4