Cтраница 3
Какую же окись следует считать высшей. Барий, например, образует кислородное соединение Ва02, но это не дает основания считать барий четырехвалентным и помещать его в IV группу, ибо это соединение суть перекись бария, неспособное образовывать соли. Значит, признаком высшей окиси оказывается способность ее давать соли. [31]
В статье Периодическая законность химических элементов ( июль 1871 г.) Менделеев подчеркивал то, каким образом закон периодичности приходит на помощь определению атомных весов мало изученных элементов. Он писал: Зная эквивалент и некоторые свойства элемента и его соединений, можно установить его атомный вес, признавая закон периодичности. Если дан эквивалент Е высшей окиси, образуемой элементом... [32]
При последней реакции пиролюзит действует как катализатор ( подробно о катализе см. стр. Сравнивают отношение окиси алюминия и двуокиси кремния к нагреванию с отношением к последнему вышеуказанных веществ. Итак, кислород образуется при нагревании высших окисей или солей, богатых содержанием кислорода. [33]
Теплоты образования окисей этилена, пропилена и бутиленов вполне достаточно для отгонки окисей из аппарата, по мере того как они образуются. В случае приготовления высших окисей олефинов аппарат должен быть снабжен средствами для нагревания. Весьма важно удалять окиси из реакционной среды, как только они образовались; в случае получения высших окисей олефинов это условие требует применения вакуума. [34]
Во всех этих реакциях чистая окись азота NO, не содержащая высших окисей, образуется только при работе с разбавленной азотной кислотой. В случае окиси мышь-яка ( Ш) почти чистая NO образуется при использовании 30 % - ной ( d 1 2) азотной кислоты. Такое поведение объясняется следующим образом: во всех случаях сначала образуется NO; затем концентрированная азотная кислота окисляет ее до высших окисей, тогда как окислительная способность разбавленной азотной кислоты значительно меньше. [35]
In - 113 ] ( и In ИЗ, как увидим из следующей главы), ибо он дает высшую окись Т1203, Это положение вполне удовлетворяет всем его свойствам, но с первого взгляда кажется, что окись талия имеет мало аналогий с глиноземом, а потому рождается сомнение в верности этого положения. Однако достаточно составить пропорцию Tl: AI Hg: Mg Pb: Si, чтобы убедиться в естественности этого положения талия. Только в высшей окиси HgO ртуть имеет некоторое сходство по составу и свойствам с Mg, так и Т1 только в высшей окиси Т12О3 имеет некоторое сходство с А1, так, как РЬО2 сходна с SiO2; HgO и MgO суть основания, дающие соли состава RX2, Т1203 и АРО3 суть менее энергические основания, дающие средние и основные соли, а РЬО2 и SiO2 суть слабые кислотные окислы. Окись талия, конечно, энергичнее, чем глинозем, по отно - Щ [ ению к кислотам, но ведь и HgO вытесняет MgO из ее солей. Если талий кроме Т1Ю3 дает резкую основную закись Т120, какой нет для А1, то ведь и Hg дает кроме HgO еще Hg20, чего нет для Mg, и свинец в отличие от кремния дает кроме РЬО3 ще резкую основную окись РЬО. По отношению к этим низшим формам: Hg20, T120, РЬО и Bi203 высшие окислы HgO, ГРО3, РЬО2, Bi205 занимают роль перекисей. Если в Bi203 основные свойства слабее, чем в РЬО, Т120, то и в Bi205 кислотные свойства более развиты, след, основные ослаблены по сравнению с [ РЬО2 ] Т1203, HgO. Высшие окислы HgO, Т1203, РЬО2, Bi205 выделяют при накаливании кислород, все суть окрашенные порошки, все легко восстанавливаются и до металлов. Если BiCl3 легко разлагается водою, то это свойство еще развито в PbCl2, который разлагается при накаливании водяным паром, a T1G1 уже прочен. Талий труднее летуч, чем ртуть, но легче, чем висмут или РЬ. Все это выражается следующими пропорциями: 1) Tl: Hg: РЬ А1: Mg: Si; 2) Tl: K Pb: Ca; 3) Tl: Hg - Pb: Tl Bi: Pb. He должно забывать, что все эти отношения лишены произвола, основаны на отношении не одних качеств, но на отношении чисел, выражающих атомные веса. [36]
Но в связи с этим встает вопрос, что принять за критерий при определении той окиси, которая должна считаться высшей. Ведь перекись бария не служит доказательством того, что барий четырехвалентен. В этих статьях Менделеев специально разъяснил данный вопрос, он показал, что все вещества, именуемые перекисями, делятся на две группы: а) действительные перекиси, которые не дают солей и подобны перекиси водорода, и б) солеобразующие окислы, дающие соли, равно кислоты или основания. Критерием высшей окиси, состав которой соответствует номеру группы в периодической системе, служит, таким образом, по Менделееву, способность образовывать соли. [37]
Следующий за ним идет менее сильный ( щелочноземельный) металл магний ( Mg24), окись которого - MgO. Затем идет слабый ( земельный) металл алюминий ( А1 27), окись которого ( А12О3) обладает промежуточными ( амфотерными) свойствами: с сильными основаниями она ведет себя как слабая кислота, с сильными кислотами - как слабое основание. Далее стоит слабый неметалл кремний ( Si 28), окись которого ( кремневая кислота ЗЮз) обладает свойствами слабой кислоты. За ним идет более сильный неметалл - фосфор ( Р 31), высшая окись которого ( Р2Об) обладает уже заметно кислотным характером, будучи ангидридом фосфорной кислоты. [38]
Этот состав придают высшей окиси, утверждая, что есть еще окись СеЮ3, но такой ни разу не получали и солей ее в отдельности нам также неизвестно. Раммельсбергом, суть 3 ( KOS03) 3 ( CeOS03) Cea033S03 6H20 илиЗК не обращая внимания па сер-нокалиевую соль и воду и изменяя атомные веса: 2CeS04 Ce3 ( S04) 4, а в соли аммония содержится. IV группе, как и должно быть, судя по новой формуле его высшей окиси. [39]
Гидрат ее должен быть студенист и бесцветен. Сероводород осаждает из кислых жидкостей Cd и Sn, должен осаждать и In. Все это согласно с действительностью. Но вот факты и ненаблюденные или мало исследованные по сих пор, но о которых можно судить по атоманалогам. Так как два атоманалога индия Sn и Т1 дают кроме высшей окиси еще и низшую, более основную, то, вероятно, и индий дает закись 1пО или 1п2О, способную, однако, на воздухе переходить в окись. Вероятно, однако, что хлористый индий InCl3 или 1п2С1 не будет в жару разлагаться с выделением хлора, ибо и SnCl4 не имеет этой способности. Так как сернокад-миевая соль дает с сернокалиевою солью двойную соль состава K2Cd ( SO4) 2, а алюминий дает квасцы A1K ( SO4) 2, то и индий, конечно, даст подобную им двойную соль, но будет ли она изоморфна с квасцами, судить еще нельзя. [40]
Продукт присоединения ( 12), которому иногда приписывали строение дигидрофуродиазола, в ряде случаев довольно устойчив. Однако он всегда ( в некоторых случаях для этого необходимо слабое подогревание) обладает способностью отщеплять элементарный азот. Эти три реакции всегда протекают параллельно, причем преобладание той или иной реакции зависит от природы группы R. Образовавшийся гомолог альдегида, естественно, тотчас же продолжает реагировать по той же схеме, вследствие чего образуются также и высшие окиси и кетоны. [41]
Из сравнительных данных ( табл. 32) видно, что процесс эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола, несмотря на многостадийность, является высокоэффективным. По подсчетам французской фирмы Progil себестоимость окиси пропилена, полученной жидкофазным окислением пропилена в тефлоновом реакторе, сравнима с себестоимостью окиси пропилена, полученной Халкон-процессом. Показатели процесса сопряженного окисления несколько ниже, но при выпуске кроме окиси пропилена еще и товарной уксусной кислоты процесс окисления пропилена в присутствии ацетальдегида или метилэтилкетона является экономически выгодным. Наихудшие показатели имеет хлоргидринный процесс из-за применения агрессивного и токсичного хлора и образования значительных количеств отходов. Кроме того, выход эпоксидных соединений при хлоргидринном процессе с увеличением молекулярного веса и разветвленности цепи непредельного углеводорода резко падает, и практически получить этим путем высшие окиси оле-финов не удается. [42]
Весьма активные катализаторы готовились из простых окисей, многокомпонентных смесей окисей и солей кислотообразующих окислов металлов, содержащих главным образом металлы I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов. Многие из этих окислов представляют собой нестехиометрические соединения, которые в зависимости от существующих условий температуры, давления и других факторов легко могут присоединять и отдавать кислород. Знакомство со структурой и свойствами самого катализатора становится поэтому чрезвычайно важным. Так, Питцер и Фрезер [22] указывают на то, что у высших окисей кобальта, никеля и марганца, которые являются эффективными катализаторами окисления окиси углерода, межатомные расстояния металл - кислород изменяются только незначительно, а именно в интервале от 1 75 до 1 85 А. В случае окиси меди, являющейся промотором, межатомное расстояние равно 1 87 А. Поэтому было высказано предположение, согласно которому геометрия поверхности гопкалитов имеет такой характер, что окись углерода может быть легко адсорбирована путем образования связи одновременно обоими атомами, а именно атомом металла и атомом кислорода. [43]
Окиси А1 и Sn растворяются в щелочах и дают с ними опред [ елен-ные соединения ], а окиси Cd и Т ] нерастворимы, окись индия должна растворяться, хотя и не образует прочного соединения. Гидрат ее должен быть студенист и бесцветен. Сероводород осаждает из кислых жидкостей Cd и Sn, должен осаждать и In. Но вот факты и ненаблюденные или мало исследованные по сих пор, но о которых можно судить по атоманалогам. Индий должен дать обычным путем летучий индий-этил InEt3, так как есть CdEt. Так как два атомолога индия Sn и Т1 дают кроме высшей окиси еще и низшую, более основную, то, вероятно, и индий дает закись InO или 1п20, способную, однако, на воздухе переходить в окись. Вероятно, однако, что хлористый индий InCl3 или In2Cl6 не будет в жару разлагаться с выделением хлора, ибо и SnCl4 не имеет этой способности. Так как сернокадмиевая соль дает с сернокалиевой солью двойную соль состава K2Cd ( S04) 2, а алюминий дает квасцы A1K ( S04) 2, то и индий, конечно, даст подобную им двойную соль, но будет ли она изоморфна с квасцами, судить еще нельзя. [44]
Изоморфизм, как следует предполагать, обусловливается не только эквивалентным составом, но также и химическим характером содержимых окисей. Так, соответствующие соли ZnO и А1203 могут быть изоморфными между собой, ибо окиси эти, несмотря на неодинаковый состав, ведут себя химически одинаково в своих реакциях. Такое отношение; проявляется у закиси церия, у окисей дидима и лантана, поэтому и у последних мыслим изоморфизм, несмотря на неодинаковый состав. Кроме того, в упомянутых исследованиях Мариньяка приводятся относительно состава двойных солей новые данные, которые показывают, что церитовые металлы дают соединения иного рода, чем остальные известные окиси RO; так, например, двойные платиновые соли содержат ЗРЮ4 на 4RC1 и 36 воды, а не PlCl4RCl2 и от 6 до 8 воды. Эти факты можно будет только тогда правильно понять, когда станет известен подробнее состав двойных платиновых солей таких окисей, как Al-03, Fe203, ZrO2 и им подобных. Поныне из форм R203 и RO2 хорошо известны только окиси со слабым основанием; если, однако, принять для церитовых металлов, в соответствии с периодическим законом, предложенные мною атомные веса, то следует ожидать для них в случае приведенных выше формул отчетливо выраженных оснований. Особенный интерес имело бы в этом отношении сравнительное изучение Т1Ю2 и окисей 1п203, Т1203 как единственно известных, имеющих ясно выраженное основание высших окисей, изоморфизм которых не изучен. [45]