Cтраница 2
Максимальные вращения для всех оксазиридинов, приведенных в табл. 8 - 12, неизвестны, поэтому степень асимметрического синтеза не могла быть вычислена. В одном из изученных примеров [95, 96] было проведено сравнение асимметрической направленности реакции асимметрического окисления с кинетическим разделением. [16]
В первых трех случаях образуются оксазиридины, которые могут быть выделены при реакциях нитронов и оксимов. Последующее термическое или фотохимическое раскрытие оксазиридинового кольца приводит к амидам кислот или в случае ЛЛокисей к ненасыщенным лактамам. Эта стадия протекает через полярное промежуточное состояние. Поэтому выходы амидов кислот особенно высоки в полярных растворителях. Приведенный выше механизм подтверждается тем, что оксазиридины, синтезированные другими путями, термически также превращаются в амиды кислот. [17]
Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил - З - изобутил - З - метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например () - пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хираль-ности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [18]
Таким образом, возможность получения оксазиридинов с помощью катализированного гидроперекисного окисления вносит важную черту в характеристику нового метода. [19]
При облучении пиридоксальоксша xxvi удалось выделить промежуточный нейтральный оксазиридин ХХ. [20]
При облучении нитронов УФ-светом происходит их изомеризация в оксазиридины, которые получаются с удовлетворительными и хорошими выходами. [21]
Было показано, что окисление шиффовых оснований в оксазиридины действием пероксикислот и последующая катализируемая основаниями перегруппировка ( уравнение 89) представляют собой модель ферментативного окислительного дезаминирования а-аминокислот в а-кетокислоты, катализируемого пиридоксальпи-рофосфатом. Эта реакция сходна с хорошо известным перемещением двойной связи в аллйловых спиртах, протекающим с промежуточным образованием оксирана. [22]
Эта реакция относится к серии электроциклических реакций, включающих системы оксазиридин - нитрон, азиридин - азометинилид, эпок сид - карбонил-илид и другие. [23]
Препаративное окисление реагентом ГПТА - МоС15 очень удобно, поскольку оксазиридины легко выделяются перегонкой или кристаллизацией после удаления растворителя и трет. [24]
Как известно [6], азометипы ( основание Шиффа) при обработке над-кислотами образуют оксазиридины. [25]
Известно [350], что шиффовы основания ( азометины) весьма гладко окисляются в оксазиридины под действием надкислот. [26]
Реакция иминов с ж-хлорпербензойной кислотой дает оксази-ридины ( 19) и нитроны ( 20); оксазиридины могут при нагревании изомеризоваться в нитроны. Простые имины подвергаются E / Z ( цис / транс) - изомеризации быстрее, чем протекает реакция с пероксикислотой, так что соотношение диастереомеров ок-сиазиридина не обязательно отражает стереохимию иминов. [27]
На величину барьера существенно влияет наличие соседнего гетероатома: барьер инверсии при переходе от азириди-нов к оксазиридинам возрастает от 63 - 89 до 134 кДж / моль. Включение пирамидального атома в малый цикл сильно дестабилизирует переходное состояние. [28]
Оксазиридины являются источниками активного кислорода, выделяющими иод из иодида калия, и могут быть определены иодомет-рически; многие оксазиридины можно очистить перегонкой, однако рекомендуется обращаться с ними так же осторожно, как с органическими пероксидами. [29]
Энантиофасное дифференцирующее окисление алкенов и иминов под действием оптически активных надкислот приводит соответственно к образованию оптически активных эпоксидов и оксазиридинов. [30]