Cтраница 3
Восстановление оксазиридинов алюмогидридом лития обычно приводит к исходному имину, ио 2 - ( 1 1 3 3-тетраметилбутил - 1) оксазиридин восстанавливается до метил ( 1 1 3 3-тетраметилбу-тил - 1) амина. Гидрирование до аминов может быть осуществлено водородом над платиновым катализатором. Обработка оксазиридинов содержащими серу нуклеофилами ( тиомочевиной, тиоциана-том калия, метилксантогенатом калия или трифенилфосфинсуль-фидом) в условиях, при которых можно ожидать образования тиазиридинов, приводит к образованию исходных иминов и серы. [31]
Недавно показано, что в присутствии МоС15 или Мо ( СО) 6 гидроперекиси также очень легко окисляют азометины и дают оксазиридины с выходами даже несколько более высокими, чем в опытах с надкислотами. Реакция проходит в бензольном растворе при температуре не выше 50 С, поскольку повышение температуры может вызвать бурное разложение оксазиридинов. [32]
Автор книги - один из ведущих химиков-орга-никое ГДР - Эрнст Шмитц посвятил свою монографию недавно возникшему разделу органической химии: первый из трех рассматриваемых классов соединений - оксазиридины - был открыт в 1952 г., последний - диазирины - в 1960 г. Интерес к монографии обусловлен не только новизной рассматриваемых в ней соединений, их относительной доступностью, разнообразием реакционной способности и особенностями строения, но и тем, что для некоторых из них намечены пути практического использования. Отличительной чертой книги является объективность и фундаментальность изложения; все теоретические обобщения автора подкреплены обильным экспе-риментальным материалом. [33]
Фотолиз этилазидоформиата в ацетоне приводит в результате присоединения промежуточно образующегося нитрена к 3 3-диме-тил - 2-этоксикарбонилоксазиридину ( 13) ( схема 6); в циклогекса-ноне реакция протекает иным путем и оксазиридин не образуется. [34]
Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил - З - изобутил - З - метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например () - пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хираль-ности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [35]
Эта реакция была предложена в качестве препаративного пути превращения аминов, например аминокислот, в соответствующие гидроксиламииы. Щелочной гидролиз оксазиридинов с а-водородным атомом у заместителя в положении 2 приводит к карбонильным соединениям и аммиаку, образующемуся с ктичественным выходом, а оксазиридины с третичными алкильными заместителями при атоме азота устойчивы к действию щелочи. [36]
Недавно показано, что в присутствии МоС15 или Мо ( СО) 6 гидроперекиси также очень легко окисляют азометины и дают оксазиридины с выходами даже несколько более высокими, чем в опытах с надкислотами. Реакция проходит в бензольном растворе при температуре не выше 50 С, поскольку повышение температуры может вызвать бурное разложение оксазиридинов. [37]
Эта реакция была предложена в качестве препаративного пути превращения аминов, например аминокислот, в соответствующие гидроксиламииы. Щелочной гидролиз оксазиридинов с а-водородным атомом у заместителя в положении 2 приводит к карбонильным соединениям и аммиаку, образующемуся с ктичественным выходом, а оксазиридины с третичными алкильными заместителями при атоме азота устойчивы к действию щелочи. [38]
Оксазиридины 12 могут быть получены окислением оснований Шиффа пероксикислотами. Иногда нитроны получаются в качестве побочных продуктов. Оксазиридин 13 ( R Н) и некоторые другие аналоги были синтезированы окислением циклогексанона хлорамином. [39]
Восстановление оксазиридинов алюмогидридом лития обычно приводит к исходному имину, ио 2 - ( 1 1 3 3-тетраметилбутил - 1) оксазиридин восстанавливается до метил ( 1 1 3 3-тетраметилбу-тил - 1) амина. Гидрирование до аминов может быть осуществлено водородом над платиновым катализатором. Обработка оксазиридинов содержащими серу нуклеофилами ( тиомочевиной, тиоциана-том калия, метилксантогенатом калия или трифенилфосфинсуль-фидом) в условиях, при которых можно ожидать образования тиазиридинов, приводит к образованию исходных иминов и серы. [40]
Цикл оксазиридинов неустойчив, при стоянии или нагревании они превращаются в нитроны, но при наличии rper - алкильных заместителей у атома азота стабильность обычно повышается. Пиролиз при 200 - 300 С в паровой фазе приводит к расщеплению связи N - О и миграции алкильной группы или атома водорода от углерода к азоту, в результате чего получаются амиды ( схема 7) В случае спиро-оксазиридинов, образующихся из циклогексанона, эта реакция приводит к расширению цикла и образованию капролактама. Конверсия оксазиридинов в амиды катализируется солями железа ( II) и протекает даже в водном растворе при комнатной температуре. Если при атоме углерода оксазиридина имеются два заместителя, то 0-центрированный радикал должен разлагаться с образованием амида и отщеплением алкильного радикала, который может димеризоваться, диспропорциониро-ваться или отрывать атом водорода от JV-алкильной группы другой молекулы оксазиридина, начиная таким образом другую цепную реакцию и приводя к аммиаку и кетону в качестве конечных продуктов. Через такие же радикальные цепные реакции большей частью протекает и термический распад оксазиридинов при более высоких температурах в жидкой фазе, причем образуются кетоны, аммиак и небольшие количества амидов. [41]
Циклическая система оксадиазиридина изучена мало, впервые образование соединения этого типа было доказано в 1967 г., хотя 2 3-диарилоксадиазиридины были постулированы как интерме-диаты при протекающей в сильной кислоте перегруппировке азо-ксибензолов в 4-гидроксиазобензолы по Валлаху. У них отсутствует поглощение в УФ-области спектра, характерное для азоксисоединений. Термически они менее устойчивы, чем оксазиридины, и легко превращаются в смесь цис - и транс-форм исходных азаксисоединений. Оксадиазиридины не реагируют с диполярофилами и устойчивы в воде. Они окисляют иодид-ион, а - скорость раскрытия цикла возрастает под влиянием кислот. Восстановление соединения ( 26; R н - Bu) алюмогидридом лития при 20 С приводит к азобутану, но в тех же условиях в случае rper - бутильного аналога реакция не идет. Метиллитий восстанавливает оксадиазиридин ( 26; R н - Bu) до азобутана и бутилгидразона масляного альдегида. [42]
Неконтролируемое окисление [4] шиффовых оснований пер-оксикислотами приводит к расщеплению двойной связи углерод - азот и к образованию карбонильного соединения и нитрозосоеди-нения. Данный метод применим для окисления алифатических, циклоалифатических и ароматических N-алкил - и N-арилальдиминов и - кетиминов. Требуемые шиффовы основания можно получать in situ из карбонильного соединения и амина. Образование оксазиридинов из шиффовых оснований аналогично хорошо известному окислению алкенов в оксираны под действием пероксикислот. [43]
Цикл оксазиридинов неустойчив, при стоянии или нагревании они превращаются в нитроны, но при наличии rper - алкильных заместителей у атома азота стабильность обычно повышается. Пиролиз при 200 - 300 С в паровой фазе приводит к расщеплению связи N - О и миграции алкильной группы или атома водорода от углерода к азоту, в результате чего получаются амиды ( схема 7) В случае спиро-оксазиридинов, образующихся из циклогексанона, эта реакция приводит к расширению цикла и образованию капролактама. Конверсия оксазиридинов в амиды катализируется солями железа ( II) и протекает даже в водном растворе при комнатной температуре. Если при атоме углерода оксазиридина имеются два заместителя, то 0-центрированный радикал должен разлагаться с образованием амида и отщеплением алкильного радикала, который может димеризоваться, диспропорциониро-ваться или отрывать атом водорода от JV-алкильной группы другой молекулы оксазиридина, начиная таким образом другую цепную реакцию и приводя к аммиаку и кетону в качестве конечных продуктов. Через такие же радикальные цепные реакции большей частью протекает и термический распад оксазиридинов при более высоких температурах в жидкой фазе, причем образуются кетоны, аммиак и небольшие количества амидов. [44]
Некоторые 2 6-дигалогенпроизводные первичных ароматических аминов были превращены в нитрозосоединения окислением пероксикислотами, причем оказалось, что для предотвращения образования азокси - и ( или) азосоединений [3, 4] необходимо, чтобы заместители в положении 2 создавали определенные стери-ческие препятствия. Такое же превращение могут испытывать и некоторые вторичные амины, способные отщеплять алкильный заместитель в виде карбонильного соединения. Считают, что подобное окисление аминов происходит через N-замещенные гидроксиламины, которые в отдельных случаях удалось даже выделить, и включает, по-видимому, нуклеофильную атаку амина по атому кислорода гидроксильной группы пероксикислоты. Лучший метод получения алифатических первичных и вторичных биснитрозосоединений ( выходы 30 - 90 %) [6] состоит в использовании азометинов и оксазиридинов в качестве промежуточных соединений ( уравнение 4), причем на каждой стадии окисления используют алифатическую пероксикис-лоту. [45]