Cтраница 4
Цикл оксазиридинов неустойчив, при стоянии или нагревании они превращаются в нитроны, но при наличии rper - алкильных заместителей у атома азота стабильность обычно повышается. Пиролиз при 200 - 300 С в паровой фазе приводит к расщеплению связи N - О и миграции алкильной группы или атома водорода от углерода к азоту, в результате чего получаются амиды ( схема 7) В случае спиро-оксазиридинов, образующихся из циклогексанона, эта реакция приводит к расширению цикла и образованию капролактама. Конверсия оксазиридинов в амиды катализируется солями железа ( II) и протекает даже в водном растворе при комнатной температуре. Если при атоме углерода оксазиридина имеются два заместителя, то 0-центрированный радикал должен разлагаться с образованием амида и отщеплением алкильного радикала, который может димеризоваться, диспропорциониро-ваться или отрывать атом водорода от JV-алкильной группы другой молекулы оксазиридина, начиная таким образом другую цепную реакцию и приводя к аммиаку и кетону в качестве конечных продуктов. Через такие же радикальные цепные реакции большей частью протекает и термический распад оксазиридинов при более высоких температурах в жидкой фазе, причем образуются кетоны, аммиак и небольшие количества амидов. [46]
В первых трех случаях образуются оксазиридины, которые могут быть выделены при реакциях нитронов и оксимов. Последующее термическое или фотохимическое раскрытие оксазиридинового кольца приводит к амидам кислот или в случае ЛЛокисей к ненасыщенным лактамам. Эта стадия протекает через полярное промежуточное состояние. Поэтому выходы амидов кислот особенно высоки в полярных растворителях. Приведенный выше механизм подтверждается тем, что оксазиридины, синтезированные другими путями, термически также превращаются в амиды кислот. [47]
Цикл оксазиридинов неустойчив, при стоянии или нагревании они превращаются в нитроны, но при наличии rper - алкильных заместителей у атома азота стабильность обычно повышается. Пиролиз при 200 - 300 С в паровой фазе приводит к расщеплению связи N - О и миграции алкильной группы или атома водорода от углерода к азоту, в результате чего получаются амиды ( схема 7) В случае спиро-оксазиридинов, образующихся из циклогексанона, эта реакция приводит к расширению цикла и образованию капролактама. Конверсия оксазиридинов в амиды катализируется солями железа ( II) и протекает даже в водном растворе при комнатной температуре. Если при атоме углерода оксазиридина имеются два заместителя, то 0-центрированный радикал должен разлагаться с образованием амида и отщеплением алкильного радикала, который может димеризоваться, диспропорциониро-ваться или отрывать атом водорода от JV-алкильной группы другой молекулы оксазиридина, начиная таким образом другую цепную реакцию и приводя к аммиаку и кетону в качестве конечных продуктов. Через такие же радикальные цепные реакции большей частью протекает и термический распад оксазиридинов при более высоких температурах в жидкой фазе, причем образуются кетоны, аммиак и небольшие количества амидов. [48]