Оксалат - уран
Cтраница 3
 |
Схема конверсии UFe в UO2 сухим пирогидролизным методом. [31] |
Диоксид урана может быть получен в виде очень тонкодисперсного порошка ( крупностью несколько десятых долей микрометра) восстановлением в водороде некоторых соединений урана ( UO3, UsO8, диураната аммония, пероксида, оксалата урана), а также окислением водяным паром металлического урана или гидрата урана. [32]
Диоксид урана может быть получен в виде очень тонкодисперсного порошка ( крупностью несколько десятых долей микрометра) восстановлением в водороде некоторых соединений урана ( UO3, U3O8, диураната аммония, пероксида, оксалата урана), а также окислением водяным паром металлического урана или гидрата урана. [33]
В этом случае легко достигается обогащение в 100 раз при практически полном выделении урана Х Присутствие больших количеств уранила затрудняет осаждение оксалата четырехвалентного урана, так как ионы U0f, связывая в комплекс оксалатные ионы, увеличивают растворимость оксалата урана и несколько снижают коэффициент распределения тория между осадком и раствором. [34]
Благодаря проведенному под руководством Александра Абрамовича Сравнительному изучению физико-химических свойств оксалатов четырехвалентного урана и тория [8, 10 - 12] ( на основании данных по измерениям рН и электропроводности растворов, а также изучения растворимости указанных оксалатов в кислотах) установлено, что шестиводный оксалат урана ( IV), в отличие от оксалата тория, обладает кислотными свойствами, близкими к свойствам щавелевой кислоты. [35]
Концентрация церия в растворе с течением времени возрастает в десятки раз и за 5 - 8 месяцев не достигает постоянного значения. При осаждении радиоцерия на готовых кристаллах оксалата урана не удалось более точно определить равновесное распределение, так как оказалось, что и такое осаждение всегда приводит к сверхравновесному захвату. После добавления церия к оксалатной суспензии его концентрация в растворе вначале снижается, затем в течение некоторого времени может оставаться приблизительно постоянной, но в конечном итоге обязательно начинает возрастать. Форма кривой в начальный период зависит от того, каков возраст осадка в момент добавления церия. Наиболее свежие осадки поглощают церий почти с такой же полнотой, как при совместной кристаллизации. Таким образом, в изучаемой системе оказывается невозможным приблизиться к равновесию снизу. Как совместная кристаллизация, так и перекристаллизация оксалата урана в присутствии церия приводят к сверхравновесному захвату. [36]
Зеекамп ( 1862) также показал, что из раствора, содержащего 5 % щавелевой кислоты и 1 % уранилнитрата, на свету выделяются пузырьки газа. Раствор зеленеет и затем выпадает зеленый осадок оксалата урана U C b - Образовавшийся газ состоит на 43 % из окиси углерода и на 57 % из углекислого газа, но в процессе реакции соотношение двух компонентов меняется. Оставшийся кислый раствор бесцветен и не содержит оксалат-ионов. Продукты его дистилляции с серной кислотой указывают на присутствие муравьиной кислоты. [37]
Под руководством А. А. Гринберга было экспериментально изучено соосаждение церия ( III) с оксалатом урана, при котором имело место образование аномальных смешанных кристаллов без нижней границы смешиваемости, и изоморфное соосаждение тория с тем же носителем. Различие ясно обнаруживается при изучении зависимости соосаждения от времени и при осаждении радиоэлементов на готовых кристаллах оксалата урана. [38]
Если в растворе присутствует избыток щавелевой кислоты, то поведение церия оказывается более сложным. В табл. 8 и 9 показано, как изменяется концентрация церия в растворе при длительной перекристаллизации осадков оксалата урана в различных условиях. В соответствии с данными Кольтгоффа и Розенблюма [78] церий в некоторых случаях осаждался на свежеобразованных мелких кристаллах в возрасте 5 - 10 мин. Возраст осадка отсчитывается с того момента, как начато перемешивание стеклянной палочкой, пересыщение в этих условиях снимается приблизительно за 5 мин. Во всех опытах, кроме 9 и 10 ( табл. 8), в осадке находится одинаковое количество урана - около 20 мг, объем раствора всегда составлял 100 мл. [39]
Методы I и 1а в целом являются более удобными и надежными, чем метод II. В урановый раствор вносится меньше примесей, осаждение происходит быстрее, так как нужное количество урана уже находится в четырехвалентном состоянии. Необходимый же для осаждения оксалат урана легко синтезируется с применением того же ронгалита. [40]
При определенном избытке щавелевой кислоты коэффициент А сохраняет постоянное значение, не зависящее от количества осажденного носителя. С увеличением концентрации щавелевой кислоты А заметно возрастает. Хотя растворимость оксалата церия в тех условиях, которые соответствуют табл. 1, значительно выше растворимости оксалата урана, наблюдается обогащение твердой фазы церием. [41]
Для определения равновесного коэффициента кристаллизации ( D) было проведено несколько опытов ( табл. 2), в которых уран Хг в различных условиях осаждался с мелкокристаллическими осадками оксалата урана. Как показывают опыты 1 - 4 ( табл. 2), постоянные значения D за время около 10 дн. Неполное установление равновесия здесь, очевидно, не связано с какими-либо принципиальными причинами, а объясняется замедленностью перекристаллизации оксалата урана. [42]
Учитывая это, при синтезе рекомендуется брать примерно двойное количество гидросульфита по сравнению с теоретически необходимым. Для отделения серы восстановленный раствор приходится фильтровать, что связано с возможностью окисления четырехвалентного урана. Указанные недостатки заставили нас еще в 1948 г. отказаться от этого метода, было предложено два новых более удобных и быстрых метода приготовления оксалата урана. Первый метод - растворение металлического урана в НС1 с последующим осаждением щавелевой кислотой, второй - электролитическое восстановление оксалата уранила, в процессе которого на катоде осаждается оксалат урана. [43]
Бюхнера и промывался холодной водой; объем промывной воды был примерно равен объему фильтрата. Фильтрат с промывной водой содержал - 2 % от исходного количества урана и 98 % урана Хх; для выделения урана Хг к этому фильтрату достаточно добавить незначительное количество раствора оксалата урана в оксалате аммония или калия. Количество вводимого урана ( IV) может составлять 0.1 % или даже меньше от количества урана, взятого вначале для выделения урана Хг. Следовательно, с помощью двух проведенных указанным образом оксалатных осаждений уран Хх концентрируется в 1000 и более раз. Такой способ обогащения, по-видимому, вполне может конкурировать с используемой обычно для этой цели эфирной экстракцией. [44]
 |
Определение равновесного коэффициента кристаллизации D. [45] |
Страницы: 1 2 3 4