Cтраница 4
В опытах этого типа поведение изоморфно соосаждающегося тория существенно отличается от поведения церия, для которого в этих условиях уже наблюдалось далеко идущее выделение из смешанных кристаллов. Если в опытах 1 - 4 коэффициент DUX, имеет тот же порядок величины, что и коэффициент X, то в опыте 5 через 10 дн. Таким образом, сопоставление величин D и X ( по крайней мере при изучении соосаждения посторонних ионов с оксалатами урана и тория) является важным критерием, отличающим изоморфное соосаждение от неизоморфного. Большая устойчивость захвата при изоморфном соосажде-нии имеет и некоторое практическое значение, так как благодаря этому может быть достигнута более близкая к 100 % полнота осаждения микрокомпонента. [46]
Учитывая это, при синтезе рекомендуется брать примерно двойное количество гидросульфита по сравнению с теоретически необходимым. Для отделения серы восстановленный раствор приходится фильтровать, что связано с возможностью окисления четырехвалентного урана. Указанные недостатки заставили нас еще в 1948 г. отказаться от этого метода, было предложено два новых более удобных и быстрых метода приготовления оксалата урана. Первый метод - растворение металлического урана в НС1 с последующим осаждением щавелевой кислотой, второй - электролитическое восстановление оксалата уранила, в процессе которого на катоде осаждается оксалат урана. [47]
Поскольку оксалаты тория и четырехвалентного урана изоморфны и ионы U4 и Th4 имеют близкие размеры, в рассматриваемой системе несомненно должно иметь место изоморфное соосаждение. Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы установить, как протекает этот процесс соосаждения при различных условиях кристаллизации, и найти условия, при которых его целесообразно использовать для выделения из урановых солей изотопа тория - урана Хг. В настоящее время наиболее эффективным методом для отделения урана Хх от урана, по-видимому, следует считать ионообменный метод. Однако и при использовании ионообменного разделения может оказаться полезным предварительно сконцентрировать выделяемый уран Хх на небольшом количестве урана [82], чтобы сократить размеры колонки и время операции. А эта цель может быть легко достигнута при использовании в качестве носителя для UXX оксалата урана. [48]
В первых же опытах по изучению захвата церия оксалатом урана было обнаружено, что в системе очень трудно достигнуть равновесного распределения. Поэтому была сделана попытка проводить криталлизацию окса-лата таким образом, чтобы к процессу соосаждения можно было применить логарифмическую формулу и характеризовать захват церия в различных условиях величиной коэффициента А. В указанных условиях выполнялись все требования, необходимые для закономерного протекания соосаждения. При добавлении щавелевой кислоты к разбавленным по отношению к урану ( IV) солянокислым растворам получались довольно устойчивые пересыщенные растворы, кристаллизация оксалата урана из которых начиналась не ранее чем через 5 - 10 мин. [49]
Сначала образуется коричневый осадок, который быстро окрашивается в беловато-зеленый цвет. Добавляют 5 мл концентрированной соляной кислоты и выдерживают смесь в течение - 10 мин на водяной бане до полного растворения. Полученный таким образом темно-зеленый раствор соли U ( IV) обычно мутный из-за присутствия небольшого количества выделившейся серы. Раствор фильтруют, предохраняя его от воздуха, и еще теплым ( - 60 С) медленно приливают при сильном перемешивании к насыщенному раствору щавелевой кислоты. Его промывают 5 раз обезгаженной водой порциями по 100 мл. При этом полностью удаляются сульфит-ион и избыток оксалат-иона. Так как оксалат урана ( IV) устойчив на воздухе, его можно сушить без особых предосторожностей. [50]
Концентрация церия в растворе с течением времени возрастает в десятки раз и за 5 - 8 месяцев не достигает постоянного значения. При осаждении радиоцерия на готовых кристаллах оксалата урана не удалось более точно определить равновесное распределение, так как оказалось, что и такое осаждение всегда приводит к сверхравновесному захвату. После добавления церия к оксалатной суспензии его концентрация в растворе вначале снижается, затем в течение некоторого времени может оставаться приблизительно постоянной, но в конечном итоге обязательно начинает возрастать. Форма кривой в начальный период зависит от того, каков возраст осадка в момент добавления церия. Наиболее свежие осадки поглощают церий почти с такой же полнотой, как при совместной кристаллизации. Таким образом, в изучаемой системе оказывается невозможным приблизиться к равновесию снизу. Как совместная кристаллизация, так и перекристаллизация оксалата урана в присутствии церия приводят к сверхравновесному захвату. [51]