Cтраница 1
Оксимы, нитроны, изоиитроны и изоксимы, алифатические диазо-соединения, диазирины. [1]
Оксимы образуются исключительно в нейтральной среде. [2]
Оксимы имеют низкие точки плавления и поэтому редко применяются для идентификации карбонильных соединений. Однако они являются важными исходными веществами для проведения перегруппировки Бек-мана ( см. гл. [3]
Оксимы представляют собой жидкие или кристаллические вещества, плавящиеся при низкой температуре; часто их можно перегонять. Низшие альдоксимы легко растворимы в воде; однако растворимость уменьшается при возрастании молекулярного веса. Формальдоксим H2CNOH - жидкость, кипящая при 84; он полимеризуется крайне легко аналогично свободному альдегиду, давая тример, отвечающий, вероятно, циклической формуле, подобной три-оксану. Константы некоторых ароматических оксимов будут приведены ниже. [4]
Оксимы обладают слабокислым характером; это следует из того факта, что они растворяются в щелочах. [5]
Оксимы и нитрозосоединения можно восстановить до первичных аминов, поэтому реакцию часто используют для получения аминокислот. [6]
Оксимы имеют тот общий недостаток, что они плавятся при более низких температурах, чем 2 4-динитрофенилгидразоны и семикарбазоны. Если при реакции с гидрокоиламином получается кристаллический оксим, то он вполне пригоден для идентификации. Если же получается жидкий оксим, то пользуются реакцией с 2, 4-динитрофевилгидразином, продукты конденсации которого всегда являются твердыми веществами. Низкомолекулярные, растворимые в воде альдегиды следует превращать в семикарбазоны - твердые вещества, получающиеся в почти чистом состоянии без перекристаллизации. Низкоодолекулярные кето ны лучше всего характеризовать в виде 2 4-динитрофенилгидразонов или семикарб-азонов. Для характеристики высокомолекулярных альдегидов и кетонов очень удобны оксимы и фенилгидразоны. [7]
Оксимы имеют тот общий недостаток, что они плавятся при более низких температурах, чем 2, 4-динитрофенилгидразоны и семикарбазоны. Если при реакции с гидроксиламином получается кристаллический оксим, то он вполне пригоден для идентификации. Если же получается жидкий оксим, то пользуются реакцией с 2, 4-динитрофенилгидразином, продукты конденсации которого всегда являются твердыми веществами. Низкомолекулярные, растворимые в воде альдегиды следует превращать в семикарбазоны - твердые вещества, получающиеся в почти чистом состоянии без перекристаллизации. Низкомолекулярные кетоны лучше всего характеризовать в виде 2, 4-динитрофенилгидразонов или семикарб-азонов. Для характеристики высокомолекулярных альдегидов и кетонов очень удобны оксимы и фенилгидразоны. [8]
Оксимы, гидразоны и семикарбазоны часто представляют кристаллические соединения, - это с одной стороны; с другой, при действии кислот сиги разлагаются на исходные вещества, например С113 - СН N - ОН Н20 - - СН3 - CHO - f H2N - ОН, почему эти реакции часто применяются для открытия альдегидов и кетонов и для выделения их из смесей с другими веществами и получения в чистом виде. [9]
Оксимы представляют собой жидкие или кристаллические вещества, плавящиеся при низкой температуре; часто их можно перегонять. Низшие альдрксимы легко растворимы в воде; однако растворимость уменьшается при возрастании молекулярного веса. Формальдоксим H2GNOH - жидкость, кипящая при 84; он полимеризуется крайне легко аналогично свободному альдегиду, давая тример, отвечающий, вероятно, циклической формуле, подобной три-оксану. Константы некоторых ароматических оксимов будут приведены ниже. [10]
Оксимы обладают слабокислым характером; это следует из того факта, что они растворяются в щелочах. [11]
Оксимы могут быть алкилированы как по атому азота, так и по атому кислорода, протоиировап-ные формы и N -, и О-алкилированных оксимов способны вое-станавчиваться Нитроны обычно восстанавливаются в щечоч-ном растворе, тогда как О-метиловые эфиры оксимов в обычных растворах, содержащих катионы щелочных металлов, не восстанавливаются Некоторые О-алкилированные оксимы восстанав-пиваются в растворах, содержащих п-толуолсульфонаты. [12]
Оксимы в отличие от иминов, которые являются основными и способны во многих случаях образовывать устойчивые соли, например с НС1 или SuCl4, обладают слабокислыми свойствами. Это не означает, что азот окси-миногруппы не может вообще присоединять протона: кислый гидролиз как оксимов, так и иминов требует первоначального протонирования атома азота в этих соединениях, и при пропускании сухого хлористого водорода в эфирный раствор оксима может быть получен хлоргидрат оксима. Фактически оксимы следует рассматривать как амфотерные соединения. Их кислотность ( Ка равны примерно Ю 11) увеличивается при наличии соседних - М - групп, включая ароматические-остатки, содержащие подходящие заместители. [13]
Оксимы в отличие от иминов, которые являются основными и способны во многих случаях образовывать устойчивые соли, например с НС1 или SnCl4, обладают слабокислыми свойствами. Это не означает, что азот окси-миногруппы не может вообще присоединять протона: кислый гидролиз как оксимов, так и иминов требует первоначального протонирования атома азота в этих соединениях, и при пропускании сухого хлористого водорода в эфирный раствор оксима может быть получен хлоргидрат оксима. Фактически оксимы следует рассматривать как амфотерные соединения. Их кислотность ( Ка равны примерно 10 11) увеличивается при наличии соседних - М - групп, включая ароматические остатки, содержащие подходящие заместители. [14]
Оксимы, производные кетонов, называются кетоксимами в отличие от альдоксимов - производных альдегидов. [15]