Cтраница 3
Оксимы легко образуются при реакции карбонильных соединений с гидрэксиламином. [31]
Оксимы и фенилгидразоны - большей частью кристалли - / еские вещества с характерными температурами плавления. [32]
Оксимы взаимодействуют с водородом над никелем в весьма мягких условиях. [33]
Оксимы, легко изомеризующиеся под влиянием кислот, дают смесь изомерных амидов. Сильнополярные растворители и увеличение кислотности среды способствуют реакции. [34]
Оксимы, семикарбазоны, гидразоны и другие сходные производные альдегидов получают названия, составленные из отдельного слова, характеризующего это производное, и названия соответствующего альдегида, например: семикарбазон нонаналя или 2 4-динитрофенилгидразон бензальдегида. Иногда встречаются сокращения, такие как ацетальдоксим или бензальдоксим, но они представляются ненужными и не должны применяться для других альдегидов. [35]
Оксимы имеют низкие точки плавления и поэтому редко применяются для идентификации карбонильных соединений. Однако они являются важными исходными веществами для проведения перегруппировки Бек-мана ( см. гл. [36]
Оксимы некоторых кетонов также были выделены в двух геометрических формах; в этом ряду конфигурация определяет течение характерной перегруппировки, открытой Бекманом1 ( 1886) и носящей его имя. С) происходит, например, при обработке его пятихлористым фосфором в эфирном растворе. [37]
Оксимы образуют О-метиловые эфиры. Этиловый эфир ацетоуксусной кислоты медленно реагирует с диазометаном, образуя этиловый эфир р-метоксикротоновой кислоты. [38]
Оксимы могут быть получены из соединений с активной метиленовой группой, так как нитрозосоединения способны к енолизации ( стр. [39]
Оксимы могут образоваться при перегруппировке соответствующих нитрозосоединений ( стр. [40]
Оксимы имеют значение о основном для селективного отделения № и Pd от других ( металлов. [41]
Оксимы в условиях восстановления оловом и соляной кислотой могут гидролизоваться, распадаясь на гидроксиламин и альдегиды или кетоны ( см. стр 249), или давать ( 3-алкилгидроксиламины R - CH2 - NH-ОН. [42]
Оксимы в условиях восстановления оловом и соляной кислотой могут гидролизоваться, распадаясь на гидроксиламин и альдегиды или кетоны ( см. стр 249), или давать ( 3-алкилгидроксиламины R - CH3 - NH-ОН. [43]
Оксимы получают также с высоким выходом [2, 24] при облучении насыщенных алифатических или циклоалифатических углеводородов при 325 - 600 нм в присутствии хлора и оксида азота или нитрозилхлорида и хлористого водорода. Фотонитрозиро-вание - свободнорадикальный процесс; из-за отсутствия специфичности основная область его приложения - циклоалканы. Так, например, фотонитрозирование циклогексана в циклогексанонок-сим является ключевой стадией при производстве капролактама. Этот элегантный и широко применяемый метод позволяет вводить функциональные группы в инертные ангулярные метальные заместители в стероидах и родственных соединениях путем внутримолекулярного нитрозирования, осуществляемого при фотолизе должным образом расположенных нитритных групп. [44]
Оксимы вследствие своего амбидентного характера [102] могут подвергаться прямому О - или N-алкилированию, в последнем случае образуются нитроны [ см. разд. Обычно осуществляют алкилирование серебряных солей оксимов, которое проходит исключительно по кислороду; при этом исходная конфигурация окси-ма сохраняется и в О-эфире. При обработке оксимов алкилгало-генидами или алкилсульфатами в присутствии щелочи алкилирование и арилирование происходят преимущественно по кислороду, тогда как в отсутствие щелочи ( и в темноте) образуются нитроны. При действии диазометана алифатические альдоксимы превращаются в смесь О - и N-метильных производных, тогда как арилаль-доксимы дают при реакции с диазометаном только О-эфиры. В случае N-незамещенных гидразонов параллельно с алкилированием аминного азота происходит их диспропорцио-нирование в азины. N-Алкилирование N-монозамещенных гидразонов можно провести внутримолекулярно ( уравнение 34); это общий метод синтеза А2 - пиразолинов. [45]