Cтраница 3
Браун и Геогеган [ I ] сообщают о детальном исследовании процесса оксимеркурирования - демеркурирования. В случае терминальных олефинов RCHCH2 и НгССН2 и дизамещенных олефинов типа RCH CHR выход спиртов практически количественный. Триза-мещенные олефины типа RaC-CHR весьма различны по своей активности. [31]
Шжмо-лей гексена-1 и перемешивают еще 10 мин при 25 до завершения оксимеркурирования, после чего добавляют 10 мл 3 / VI раствора едкого натра, а затем 10 мл раствора 0 5 М боргидрида натрия в 3 М едкого натра. Восстановление оксимеркурированного производного происходит почти мгновенно. [32]
Браун и Геогеган [ I ] сообщают о детальном исследовании процесса оксимеркурирования - демеркурирования. В случае терминальных олефинов RCHCHa и R2CCHa и дизамещенных олефинов типа RCH CHR выход спиртов практически количественный. Триза-мещенные олефины типа RaC-CHR весьма различны по своей активности. [33]
В обзорной работе Зефирова [30] обсуждаются причины стереохи-мически аномального протекания реакции оксимеркурирования. [34]
Предложенный нами метод был уже использован В. И. Соколовым и О. А. Реутовым для установления стереохимии оксимеркурирования изомерных циклооктенов. [35]
Со способностью ацетата ртути выступать в качестве электрофильного агента мы уже знакомились в реакции оксимеркурирования алкенов ( разд. Меркурирование АгН в присутствии трифторуксусной кислоты протекает, по-видимому, по той же схеме. [36]
Алкены могут быть превращены в спирты иутем гпдроборнрования с последующим окислением, а также путем оксимеркурирования - демеркурирования. [37]
Действуя на соединение 24 хлоридом ртути ( II) и карбонатом кадмия, получают продукт оксимеркурирования по двойной связи. Его подвергают действию иодида калия, выделяя ендион 2), из которого при действии спиртового раствора гидроксида натрия получается жасмон. [38]
В транс-циклоно-нене напряжение значительно меньше, что сказывается на скорости, но не на стерическом результате оксимеркурирования: реакция с ацетатом ртути в хлороформе не заканчивается полностью за трое суток, а в метаноле за 3 ч, тогда как транс-циклооктен реагирует практически мгновенно. [39]
Браун и Геогеган ( V, 369 - 371) разработали удобную методику гидратирования олефинов по Марковни-кову, включающую оксимеркурирование с последующим восстановлением оксимеркурированного производного in situ боргидри-дом натрия. Брауи и Рей [3] сообщают, что если реакцию проводить в присутствии спиртов, а не воды ( Сольвомеркурирование), то получаются эфиры с высоким выходом, за исключением того случая, когда в качестве иуклеофильного агента используется трет-бу-танол. [40]
Из сказанного следует, что перегруппировка Вагнера-Меервейна должна относительно легко протекать при хлорировании или при раскрытии эпоксидного цикла в кислой среде и маловероятна при иодировании или оксимеркурировании. И, действительно, взаимодействие XI с уксусным ангидридом в присутствии кислых катализаторов приводит к ацетату XII или, в зависимости от условий, к продуктам его дальнейших превращений, например к XIII. Все полученные соединения содержат ацетальную или ацилальную группировку и поэтому при гидролизе в кислой среде дают 2 4-динитрофенилгидразо н ( ДНФГ) XIV [18], что подтверждает их строение. Общая схема этих превращений приведена на стр. [41]
Строение продуктов алкокси - и ацилокситаллирования, некоторые из которых все же удалось выделить, показывает, что таллий присоединяется по незамещенному атому углерода концевого олефниа, и реакция с напряженными олефниами идет как транс-присоедниение, т.е. так же, как оксимеркурирование. [42]
Эти реакции протекают в мягких условиях с высоким выходом, Другие соли ртути ( нитрат, трифторацетат) иногда дают лучшие результаты, чем ацетат. Оксимеркурирование может быть использовано при установлении положения двойной связи методом масс-спектрометрии ( см. разд. [43]
Оптически активное соединение 109 ( как полагают, содержащее R - ( -) - изомер в избытке, 9 % и. Оксимеркурирование дало больше продукта 112, чем 113, вероятно, вследствие больших пространственных препятствий атаке метанола на ион меркуриния 111 со стороны метильной группы у соседней двойной связи, чем на ион меркуриния 110 со стороны атома водорода. [44]
Продукт оксимеркурирования содержит группы - ОН и - HgOC ( 0) CH8 у соседних атомов углерода. [45]