Cтраница 3
У более тяжелых переходных элементов высшие состояния окисления, как правило, значительно более устойчивы, чем у элементов первого ряда переходных элементов. Так, оксо-анионы Mo, W, Тс и Re в высших валентных состояниях, например МоО24 -, не отличаются особой склонностью к переходу в восстановленное состояние, тогда как известные аналогичные соединения переходных элементов первого ряда являются сильными окислителями. [31]
Следует отметить, что может быть важен оксо-анион, хотя во многих случаях свободную кислоту нельзя выделить, даже если соли ее устойчивы. Известны кислоты, содержащие фосфор в состоянии как низшей, так и высшей степени окисления. Так как последняя кислота является наиболее устойчивой, можно предположить, что для фосфора этот тип структуры будет преобладающим. Действительно, попытки получить кислородсодержащие кислоты, основанные на трехковалентном фосфоре, ошибочны, поскольку существует таутомерное смещение водорода, как указано на стр. X, XI) - все имеют Р - Н - связи с четырьмя 5р3 - связями у фосфора. [32]
Следует отметить, что может быть важен оксо-анион, хотя во многих случаях свободную кислоту нельзя выделить, даже если соли ее устойчивы. Известны кислоты, содержащие фосфор в состоянии как низшей, так и высшей степени окисления. Так как последняя кислота является наиболее устойчивой, можно предположить, что для фосфора этот тип структуры будет преобладающим. Действительно, попытки получить кислородсодержащие кислоты, основанные на трехковалентном фосфоре, ошибочны, поскольку существует таутомерное смещение водорода, как указано на стр. X, XI) - все имеют Р - Н - связи с четырьмя 5р3 - связями у фосфора. [33]
Оксо-анионы как в низшем, так и в высшем валентном состоянии фосфора и мышьяка являются очень важной частью химии элементов V6 группы. Для сурьмы и висмута с более металлическими свойствами образование оксо-анионов менее характерно, а для висмута известны малоизученные висмутаты. [34]
Осаждение сульфидов зависит от условий и часто бывает неполным. Больший выход удается получить при обработке нейтрального раствора, содержащего оксо-анион, тиоацетамидом или тиосульфатом натрия с последующим подкислением. [35]
Эти соединения образуются при подкислении растворов молибдата или вольфрамата, содержащих другие оксо-анионы ( например, POJ - или SiOJ -) или ионы других металлов. Известно по крайней мере 35 элементов, способных участвовать в качестве гетероатомов в таких соединениях. Свободные кислоты и большинство солей гетерополианионов очень хорошо растворимы в воде и в различных кислородсодержащих органических растворителях, таких, как простые зфиры, спирты и кетоны. При кристаллизации из воды гетерополикислоты и их соли всегда получаются в гидратированной форме. [36]
Склонность к образованию комплексов у актинидов выражена гораздо ярче, чем у лантанидов. Так, имеется обширный ряд комплексов с галогенами; с большинством оксо-анионов, например NO, SO24 -, ox2, COV, РО34 -, образуются комплексные ионы. Опубликовано много сообщений об образовании комплексных ионов в растворе; эти данные очень важны в связи с тем, что при выделении актинидов широко применяют экстракцию растворителями, ионный обмен, осаждение. Общая тенденция к образованию комплексных ионов уменьшается в ряду MIVM022I - M MO2 и определяется размером и зарядом иона. Склонность к комплексообра-зованию с анионами изменяется в такой последовательности: а) для однозарядных ионов Р - МО. COST ox2 - SOj - Комплексы также образуют галогенидные соли актинидов с нейтральными лигандами. В отличие от переходных элементов d - группы актиниды редко дают комплексы с л-лигандами, если не считать оксо-ионов. Так, нет никаких сведений об образовании ионами актинидов комплексов с СО, NO или олефинами, а соединения, у которых формальное состояние окисления ниже III, вообще неизвестны. Единственными органическими производными актинидов являются л-циклопентадиенилы, например ( л - С5Н5) 3Ат [ 1а ] и ( n - C5H5) 3UCl, сандвичевую структуру которых можно объяснить соответствующей гибридизацией с участием / - орбиталей. [37]
Сравнительно низкие КЧ элементов, склонных к образованию анионов, часто препятствуют достижению этих максимумов. Тем не менее эта таблица представляет интерес хотя бы уже потому, что объясняет, почему оксо-анионы в общем обладают меньшими КЧ, чем галоидо-анионы. В гексаацидогруппах трехвалентные и более высоковалентные элементы встречаются гораздо чаще, чем элементы с низшей валентностью. [38]
Очевидно, что в водном растворе свободный ион Си может присутствовать лишь в чрезвычайно низкой концентрации. Единственный пример устойчивого в воде соединения Си1 - это труд-норастворнмые соли CuCl или CuCN; соли одновалентной меди и оксо-анионов, например Cu2SO4, можно получить в неводной среде, но водой они мгновенно разлагаются с образованием металлической меди и соли двухвалентной меди. Такая неустойчивость по отношению к воде обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии сольватации для иона двухвалентной меди, в результате чего ионные соединения Си1 неустойчивы. [39]
Ванадий можно рассматривать как элемент V группы в той же мере, в какой Ti относится к IV группе. Но в целом его сходство с элементами подгрулпы фосфора мало и проявляется в основном в стехиометрии соединений. Оксо-анионы ванадия и ванадаты не похожи на фосфаты. [40]
Менее изучены другие оксо-анионы рения, которые обнаружены не в водном растворе. Так, при сплавлении ReO, с NaOH получают натриевую соль аниона ReO32 -; изменения окраски, происходящие при спекании металлического рения с КОН в присутствии воздуха, свидетельствуют о том, что образованию бесцветного иона ReO предшествует появление промежуточных кислородсодержащих продуктов. Природа и строение указанных оксо-анионов неизвестны. [41]
Свободная ОН-группа в б с - ( 8-оксихинолин) ванадиевой кислоте ( стр. Осторожной нейтрализацией фиолетовой кислоты можно получить желтые щелочные соли, а с одноосновными спиртами - эфиры, окрашенные в красный цвет. В щелочных растворах хелатный лиганд отщепляется с образованием оксо-анионов. Различие эфирных и нормальных хелатов состоит в том, что эффективная устойчивость ( стр. [42]
Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными состояниями окисления делает химию молибдена и вольфрама, пожалуй, наиболее сложным разделом химии переходных элементов. Иногда к VI группе вместе с Мо и W относят также и уран; между ними действительно наблюдается некоторая, хотя и довольно поверхностная, аналогия. Все три элемента образуют летучие гексафториды, оксогалогениды и оксо-анионы, которые в некоторых отношениях подобны друг другу. Однако такое сопоставление вряд ли может оказаться плодотворным. [43]
Большинство ионных соединений образуются путем объединения элементов, расположенных у противоположных концов периодической таблицы. Обычно это окислы, сульфиды или галогениды электроположительных металлов, подобных металлам I, II и III групп или переходных элементов. Свинец в состоянии окисления 11 также образует более или менее ионные соли, равно как и большие оксо-анионы - СЮ, СО, МО3 - и др. - образуют ионные соли со многими ионами металлов. [44]
Ион одновалентного серебра Ag, очевидно, сольватирован в водных растворах, но в твердых солях акво-ион не встречается. Нитрат AgNO3) хлорат AgClO3 и перхлорат AgC104 растворимы в воде, а сульфат Ag2SO4 и ацетат AgOCOCH3 растворимы плохо. Соли оксо-анионов имеют ионное строение. Нерастворимые в воде галогениды AgCl и AgBr имеют структуру NaCl, но, по всей вероятности, взаимодействие Ag - - X в них носит заметный ковалентный характер. [45]