Cтраница 4
Минеральные кислоты - относительно плохие высаливающие реагенты, так как они лепко экстрагируются и поэтому конкурируют с металлсодержащим комплексом за экстракционный реагент. Экстракция основана на сольватации протона по механизму, близкому к описанному для экстракции катионов; далее, по-видимому, происходит образование ионного аееоциата между сольватирован-ным протоном и анионом кислоты. Полагают, что по этому же механизму экстрагируются оксо-анионы металлов и металлгалоге-нидные кислоты, образуемые переходными металлами. [46]
Поликислоты молибдена и вольфрама бывают двух типов: а) изополикислоты ( и соответствующие им анионы), которые, помимо молибдена или вольфрама, содержат только кислород или кислород и водород; б) гетерополикислоты и анионы, в состав которых, кроме молибдена или вольфрама, а также кислорода и водорода, входят атомы еще одного или двух других элементов. Все полианионы состоят из октаэдрических групп МоО6 или WO6, так что образование их из MoOj или W0 - сопровождается увеличением координационного числа металла. Конечно, здесь следует учитывать и способность ор-биталей металла и кислорода перекрываться с образованием л-связи МО ( см. стр. При протонировании одного атома кислорода в оксо-анионе, например, с образованием WO3 ( ОН), происходит ослабление и удлинение связи W-О, что несколько увеличивает ионный радиус и облегчает переход от тетраэдрической координации к октаэдрической. У атомов металла, имеющих большой размер, связь М - О приобретает более ионный характер, а я-связи становятся менее выгодными; следует отметить, что более крупные ионы U, Mb и Та полимеризуются чаще всего в щелочных растворах, тогда как оксо-анионы V, Сг, Мо и W при высоких значениях рН мономерны и полимеризуются только в кислом растворе. Несколько меньшие по размеру атомы Тс, Re и платиновых металлов образуют в растворе только мономерные анионы. [47]
Переходные элементы второго и третьего ряда по своим химическим свойствам в общем напоминают элементы соответствующих групп первого ряда переходных элементов, но вместе с тем отличаются от них некоторыми существенными особенностями. Ион Со образует большое число тетраэдрических и октаэдрических комплексов, и в водных растворах для кобальта характерно двухвалентное состояние; родий и иридий довольно редко бывают двухвалентными. Точно так же ион Мп2 вполне устойчив, а у Re и Тс состояние окисления II встречается всего лишь в нескольких комплексах. Movi и WV1 вполне устойчивы и образуют обширный класс многоядерных оксо-анионов. [48]