Cтраница 2
Однако иногда при оксореакции получаются насыщенные углеводороды. [16]
При нормальных условиях оксореакции поддержание жидкофазного состояния для большей части олефинов не встречает трудностей. Однако для гидрокарбонили-рования низших олефинов ( например, этилена и пропилена) требуется добавка высококипящего растворителя. Возможно применять различные растворители, в том числе углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, воду и продукты оксореакции. В одном из последних патентов [28] описывается одновременное гидрокарбонилирование легкого и тяжелого олефинов, причем второй служит растворителем для первого. Легкий олефин вводится в реакционную зону несколько дальше, чем тяжелый, благодаря чему достигается оптимальная степень превращения обоих олефипов. [17]
Относительные выходы продуктов оксореакции предложено [84] объяснять, исходя из предположения, что рассматриваемые изомерные олефины образуют практически одинаковые продукты. Вследствие пространственных затруднений 2-пентен взаимодействует с дикобальтоктакарбонилом ( с образованием комплекса) медленнее, чем 1-пентен; этим и объясняется различие скоростей реакции, наблюдаемое для этих олефинов. По-видимому, для перегруппировки комплекса, после того как он образовался, требуется малое количество энергии. Отсюда можно сделать вывод, что из олефинов как с концевой, так и с внутренней двойной связью образуется практически один и тот же комплекс. [18]
В результате проведения оксореакции вместе с альдегидами получаются и другие соединения. [19]
Если при обычных условиях оксореакции температуру поддерживать около 125, то соединения, содержащие олефиновую связь, сопряженную с карбонильной группой альдегида или кетопа, восстанавливаются до насыщенного альдегида пли кетопа. Причины такого влияния сопряженной системы, в результате которого гидрирование по месту двойной связи протекает предпочтительно перед гидро-карбонилнрованием, до сего времени не получили удовлетворительного объяснения. Особенно следует отметить, что сложные эфиры кретоновой кислоты ( сопряжение с карбоэтоксн-группой) подвергаются главным образом гттдрокарбонилированпю ( хотя в значительной степени протекает и гидрирование до сложных эфиров масляной кислоты [31]), в то время как сопряжение двойной связи с альдегидной группой ( кретоновый альдегид) приводит к гидрированию. Известно, что группа сложного эфира образует с двойной связью менее четко выраженную сопряженную систему, чем альдегидная группа; резонансная энергия кротонового альдегида примерно па 2 4 ккал / г-мол больше, чем резонансная энергия этилового эфира кретоновой кислоты. [20]
Образование гидрокарбонила кобальта при условиях оксореакции ( но в отсутствии олефинов) было убедительно доказано опытами [57], которые установили, что стандартный метод приготовления дикобальтоктакарбонила фактически дает большие количества гидрокарбонила кобальта и что чистый предварительно полученный дикобальтоктакарбонил быстро превращается в Гидрокарбонил кобальта. [21]
Таким образом, во время оксореакции под влиянием растворов дикобальтоктакарбонила, которые предполагаются гомогенными, активируется как водород, так и окись углерода. [22]
Из этих уравнений очевидно, что оксореакция всегда ведет к образованию лишь первичных спиртов. Углеродный скелет может иметь разветвленное строение, но это зависит от природы исходного олефина, места присоединения гидрокарбонильной группы и интенсивности изомеризации двойной связи в условиях проведения реакции. [23]
Ди - и триизобутилены также подвергались оксореакции. [24]
В общем можно сказать, что оксореакция подчиняется законам гидрирования: этиленовые связи, легко гидрирующиеся, легко присоединяют и альдегидную группу. Далее следует напомнить, что этой реакции свойственна миграция кратной связи в более благоприятное положение. Наконец, нам представляется интересным подчеркнуть, что еще не проведено сравнительное исследование оксореакции для цис-ъ транс-изомеров. [25]
Представляется важным рассмотреть сначала термодинамическую вероятность оксореакции путем оценки величины изменения свободной энергии AF, являющейся термодинамической движущей силой, определяющей вероятность протекания реакции. [26]
Условия образования тетракарбонила и кобальтводородкарбонила удовлетворяются при оксореакции. [27]
Несмотра на термодинамическую предпочтительность реакции гидрирования, оксореакция простых олефинов, особенно при низких температурах ( 110 - 140), практически не сопровождается образованием насыщенных углеводородов. [28]
В последующем изложении для этой реакции принимаются названия оксореакция или гидрокарбонилирование. Оптимальные условия оксо - и аналогичных реакций: температура 75 - 200, давление синтез-газа г 100 - 300 am; процесс проводят в присутствии кобальтового катализатора ( восстановленный металлический кобальт. При указанных оптимальных условиях в реакционной смеси могут одновременно присутствовать дикобальтоктакарбонил, гидрокарбонил кобальта и три-кобальтдодекакарбонил. [29]
Одной из наиболее интересных каталитических реакций является так называемая оксореакция. Оксореакция состоит в каталитическом присоединении окиси углерода и водорода к олефи-нам с первоначальным образованием альдегидов, обладающих на один углеродный атом больше, чем исходный олефин. Эта реакция гидроформилирования была открыта во время второй мировой войны Реленом и его сотрудниками ( 22 ] в Германии. Несмотря на то, что указанные авторы применили твердый кобальто-ториевый катализатор Фишера - Тропша, для них стало ясно, что эта реакция является гомогенным каталитическим процессом. [30]