Оксореакция
Cтраница 3
Одной из наиболее интересных каталитических реакций является так называемая оксореакция. Оксореакция состоит в каталитическом присоединении окиси углерода и водорода к олефи-нам с первоначальным образованием альдегидов, обладающих на один углеродный атом больше, чем исходный олефин. Эта реакция гидроформилирования была открыта во время второй мировой войны Реленом л его сотрудниками [22] в Германии. Несмотря на то, что указанные авторы применили твердый кобальто-ториевый катализатор Фишера - Тропша, для них стало ясно, что эта реакция является гомогенным каталитическим процессом, для которого катализатором служит или ди-кобальтоктакарбонил, или гидрокарбонил кобальта. [31]
Полученные данные представляют интерес не только для изучения оксореакции, но могут быть полезными и для выяснения некоторых вопросов механизма гомогенного катализа. [32]
Хотя в литературе неоднократно постулировалось, что в условиях оксореакции в реакционной среде присутствует сильная кислота - гидрокарбонил кобальта - до сего времени не получено убедительных доказательств, свидетельствующих о том, что стадии оксореакции предшествует полимеризация олефинов. Логично ожидать, что олефин, способный полимеризоваться в присутствии сильных кислот, например изо-бутилен, будет давать некоторое количество альдегида Сэ вследствие димеризации, предшествующей гидрокарбонилпрованпю. [33]
Из этих экспериментальных данных вытекает общее правило, что оксореакцией при 120 - 160 из олефныа нормального строения независимо от положения двойной связи получают выход 60 % нормального и 40 % 1 -метилированного альдегида или спирта. [34]
В настоящее время можно предполагать, что каталитической активностью в оксореакции обладает только кобальт. [35]
Экспериментально доказано, что любой простой олофин способен вступать в оксореакцию. Скорости протекания реакций для олефинов разного строения сильно различаются. Здесь уместно рассмотреть некоторые экспериментально установленные данные о влиянии строения олефинов на скорость оксореакции; объяснение наблюдаемых закономерностей дано ниже. [36]
Было показано [37], что метиловый спирт способен участвовать в оксореакциях. Следует отметить, что подобную реакцию можно рассматривать как аналогию оксосинтеза, если принять промежуточное образование свободных метиленовых радикалов в результате дегидратации метанола. [37]
Из этого следует, что теплота образования А / альдегида при оксореакции равна - 34787 кал / г-мол. [38]
 |
Влияние растворителя на превращение пропилена. [39] |
В табл. 1 приведены данные об использовании олефинов в соответствующие спирты при проведении оксореакции на статической установке при оптимальных температурах. [40]
Здесь уместно рассмотреть также вопрос о возможности присутствия или отсутствия гидрокарбонила кобальта в условиях оксореакции. Многочисленные данные доказывают, что при обычных условиях реакции ( температура и давление) и отсутствии олефинов в реакционной среде содержится гидрокарбонил. [41]
После активации молекулы водорода октакарбонилом, согласно приведенной выше схеме, в дальнейшем ходе оксореакции предполагается участие иона карбония. Гидрокарбонил кобальта ведет себя в воде как сильная минеральная кислота. Для того чтобы происходило гидрирование вслед за присоединением протона к непредельному соединению, последнее должно приобрести второй атом водорода. НОН - А12Оз - SiO2, часто принимают, что это достигается в результате отщепления гидридного иона от другой молекулы углеводорода. [42]
После активации молекулы водорода октакарбонилом, согласно приведенной выше схеме, в дальнейшем ходе оксореакции предполагается участие иона карбония. Эта схема подтверждается результатами многочисленных исследований, выполненных в Горном бюро ( U. S. Bureau of Mines) и в других учреждениях. Гидрокарбонил кобальта ведет себя в воде как сильная минеральная кислота. Для того чтобы происходило гидрирование вслед за присоединением протона к непредельному соединению, последнее должно приобрести второй атом водорода. В случае кислотных катализаторов, как, например, НС1 - А1С13 или НОН - А ] 2О3 - SiO2, часто принимают, что это достигается в результате отщепления гидридного иона от другой молекулы углеводорода. [43]
Нельзя считать вполне достоверным, однако, что при наличии в реакционной смеси олефина Гидрокарбонил кобальта присутствует как таковой в условиях оксореакции. Автоклав по возможности быстро охлаждали до температуры твердой углекислоты и содержимое его выливали в водный раствор никель-о-фенантролинхлорида для обнаружения аниона Со ( СО) 1 - - Последующий анализ показал, что не менее 50 % кобальта было в виде аниона, предположительно образовавшегося из гидрокарбонила кобальта. [44]
Хотя в литературе неоднократно постулировалось, что в условиях оксореакции в реакционной среде присутствует сильная кислота - гидрокарбонил кобальта - до сего времени не получено убедительных доказательств, свидетельствующих о том, что стадии оксореакции предшествует полимеризация олефинов. Логично ожидать, что олефин, способный полимеризоваться в присутствии сильных кислот, например изо-бутилен, будет давать некоторое количество альдегида Сэ вследствие димеризации, предшествующей гидрокарбонилпрованпю. [45]
Страницы: 1 2 3 4