Cтраница 3
Под действием [ СН3 ( СвН6) 3РЮН при 110 С Октаметилциклотетрасилоксан не полимеризуется, так как катализатор слишком быстро разлагается. Наиболее эффективными водными катализаторами являются [ - С4Н9 ( СвНи) 3 РЮН и [ ( л - С4Н9) 4Р ] ОН. В присутствии 0 01 - 0 04 % катализатора при ПО С за 15 мин. [31]
Другая группа катализаторов - четвертичные фосфониевые основания - так же катализируют полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана и разлагаются при повышенных температурах. [32]
Если перемешивать, например, 1 моль гексаметилдисилокса-на и 0 25 моля октаметилциклотетрасилоксана в 10 мл концентрированной серной кислоты в течение суток, то после экстрагирования водой получается продукт, в котором отсутствуют циклические полимеры. [33]
По данным [409], 85 % ( сиропообразная) НзРО4 неактивна по отношению к октаметилциклотетрасилоксану. Это, очевидно, следует отнести за счет напряженности шестичленного силоксанового цикла. [34]
Полидиметилсилоксан при 400 С в вакууме разлагается с образованием низкомолекулярных циклических соединений - гексаметилциклотрисилоксана и октаметилциклотетрасилоксана. [35]
Проведенные термогравиметрические исследования деструкции наполненных полидиметилсилоксана ( ПДМС) и полиоргано-силоксана, полученных соответственно при анионной полимеризации октаметилциклотетрасилоксана и термической поликонденсации дифенилсиландиола [41, 81] в присутствии дисперсных ( 20 - 50 м2 / г) металлов ( Fe, Co, Ni, Cu, Cd, Pb, Bi) и оксидов ( Fe2O3, Co2O3, NiO, CuO, CdO, PbO, Bi2O3, ZnO, MgO, TiO2, SiO2, A12O3), вводимых в количестве 2 - 30 % ( масс.), позволили определить зависимость между Еа и предэкспоненциальным множителем Z для неизотермических условий деструкции наполненных полимеров. [36]
Сополимеризат, служащий основой для создания хиральных центров, был получен Франком, Николсоном и Байером [73, 74] полимеризацией 2-карбоксипропилметилсилоксана и октаметилциклотетрасилоксана как прерывателя цепи. Необходимо, чтобы хиральные центры были отделены друг от друга несколькими силоксановыми звеньями. Тогда между L - валинамидными группами не смогут образовываться водородные связи, придающие полимеру квазикристаллическую структуру. [37]
Совместную конденсацию 2 26 г ( 0 01 моля) 1 4-бис - ( диметилгидроксисилил) фени-лена и соответствующего количества октаметилциклотетрасилоксана проводят, как указано выше. [38]
Как и в случае взаимодействия диметилдихлорсилана с октаметилциклотетра-силоксаном, механизм данной реакции, по-видимому, состоит в координации атома кремния триметилхлорсилана с атомом кислорода октаметилциклотетрасилоксана с последующим разрывом цикла. При этом атом хлора переходит к атому кремния октаметилциклотетрасилоксана, а триметил-силильная группа - к атому кислорода. Дальнейший рост цепи происходит также за счет координации концевого атома кремния, связанного с галоидом, и атома кислорода октаметилциклотетрасилоксана. Последующее размыкание цикла и образование новой силоксановой связи приводит к удлинению цепи еще на четыре диметилсилоксановых звена. [39]
Цетлин, Плотникова, Рафиков и Глазунов [855] разработали новый газофазный метод радиационной прививки, который позволяет осуществлять прививку различных мономеров ( метилметакрилата, стирола, акршгояжт-рила, октаметилциклотетрасилоксана, акриловой кислоты) на различные материалы, в том числе и на такие минеральные вещества, как окись магния, бериллия, карбонат кальция, кремнезем, сажа. [40]
Цетлин, Плотникова, Рафиков и Глазунов [855] разработали новый газофазный метод радиационной прививки, который позволяет осуществлять прививку различных мономеров ( метилметакрилата, стирола, акрилонит-рила, октаметилциклотетрасилоксана, акриловой кислоты) на различные материалы, в том числе и на такие минеральные вещества, как окись магния, бериллия, карбонат кальция, кремнезем, сажа. [41]
При сополимеризации 1 4-бш ( диметилгидроксисилил) фенилена с дифе-нилдигидроксисиланом образуются полимеры с более высокой удельной вязкостью, чем при сополимеризации 1 4 - б с - ( диметилгидроксисилил) фени-лена с октаметилциклотетрасилоксаном. [42]
Полимеризацию циклосилоксанов часто проводят в отсутствие растворителя. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в различных растворителях в присутствии гидроокиси или метилата калия подтверждает это предположение. Скорость полимеризации в зависимости от типа растворителя увеличивается в следующем ряду: декалин п-хлортолуол о-дихлорбензол. Роль растворителя, по-видимому, сводится к изменению степени ионизации силанолята калия. Так как скорость полимеризации циклосилоксанов определяет стадия нуклеофильной атаки атома кремния силанолятным ионом [182], более высокая степень ионизации силанолята в полярном растворителе приводит к повышению скорости реакции. В растворе декалина при 140 степень превращения тетрамера в полимер снижается с уменьшением концентрации тетрамера. При более высоких концентрациях природа растворителя не оказывает влияния на положение равновесия. [43]
В качестве фосфониевых катализаторов используют [ СН3 ( СвН §) 8Р ] ОН, [ ( СН3) 4РЮН, [ ( С2Н8) 4Р ] ОН, [ ( п - С4Н9) 4РЮН и [ п - С4Н9 ( СвН13) 3Р ] ОН. Полимеризация октаметилциклотетрасилоксана в этом случае протекает при 20 - 130 С в присутствии 0 01 - 0 1 % катализатора. При нагревании выше 130 С катализатор разрушается. [44]
Смесь 95 г октаметилциклотетрасилоксана и 55 г SiCla выдерживают 3 часа при 250 С в стальном автоклаве. После охлаждения смесь выгружают и отфильтровывают образовавшийся темный осадок. [45]