Оппенауэр
Cтраница 2
Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. [16]
Окисление по Оппенауэру [301] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [ уравнение ( 236) ], хотя р / у-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон ( 130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолиндион ( 131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. [17]
Окисление по Оппенауэру заключается в нагревании спирта с алкоголятом алюминия в присутствии карбонильного соединения, которое выполняет функцию акцептора гидрид-иона. [18]
Окислением по Оппенауэру вещество XXI было превращено в описанный Веттштейном. XXII), который, согласно Саре [16], образуется также при окислении вещества XXI комплексом хромового ангидрида с пиридином. [19]
Окислению по Оппенауэру следует отдать предпочтение перед энзиматическим методом также и в случае ненасыщенных или других чувствительных к окисляющим агентам спиртов. [20]
Окисление по Оппенауэру проходит по схеме этого же типа, однако пе-реходцое состояние имеет циклическую структуру. [21]
Окисление по Оппенауэру проводится в основной среде ( алкоголяты алюминия), и в этих условиях Р / р-ненасыщенный кетон будет перегруппировываться в более устойчивый а ( 5-ненасышенный кетон через промежуточное образование енолят-аниона. [22]
Окисление по Оппенауэру [301] является классическим методом переноса гидрида от алкоксида на карбонильный акцептор. Основной областью его применения служит окисление вторичных стероидных спиртов с преимущественным течением реакции по экваториальным гидроксильным группам. Ненасыщенные спирты окисляются гладко [ уравнение ( 236) ], хотя 3-двойные связи под влиянием основных условий реакции имеют тенденцию к миграции, ведущей к сопряжению с карбонильной группой. Хорошо известным дегидрирующим агентом является высокоактивный хинон ( 130) [302], широко используемый для осуществления переноса водорода без катализатора от аллиловых стероидных спиртов, обычно в диоксане при комнатной температуре. Сходным образом триазолинднон ( 131) может применяться для окисления вторичных и бензиловых спиртов. [23]
По: же Оппенауэр [4] показал, что ненасыщенные спирты класса егероидоь можно с хорошими выходами окислить до соответствующих кстонов, применяя грег-бутклат алюминия в при-сутстьии большого избытка ацетона. Последний служит акцептором водорода, и большой избыток его необходим для сдвига равновесия в сторону образования кетона. Эта реакция, получившая название ок исления по методу Опненнуэра [5], имеет большое значение в химии стероидов. Окисление но методу Оппенауэра нроисходит в очень мягких условиях, благодаря чему его можно использовать для получения различных лабильных соединений. Указанный способ несомненно найдет широкое применение и в других областях препаративной органической химии, тем более что внесенные за последнее время изменения экспериментального характера уже заметно расширили границы его использования. [24]
При окислении по Оппенауэру невозможно сдвинуть равновесие в желательную сторону путем отгонки образующегося спирта, так как спирт всегда кипит при более высокой температуре, чем карбонильное соединение, из которого он образовался. Поэтому целесообразно применять избыток окислителя или подобрать компоненты так, чтобы получаемое карбонильное соединение было самой низкокипящей составной частью реакционной смеси и можно было отогнать его. [25]
При окислении по Оппенауэру катализатором служит трет-бутилат алюминия. В роли гидрид-акцепторов употребляются также циклогексанон и бензохинон для того, чтобы иметь возможность осуществить реакции при температурах, превышающих точку кипения ацетона. [26]
Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов. [27]
При окислении по Оппенауэру катализатором служит треттг-бутилат алюминия. В роли гидрид-акцепторов употребляются также циклогексанон и бензохиноп для того, чтобы иметь возможность осуществить реакции при температурах, превышающих точку кипения ацетона. [28]
Окисление спиртов по Оппенауэру в теоретическом отношении представляет собой пример окислительного процесса с переносом гидрид-иона от восстановителя к окислителю в одну стадию, в то время как в ранее описанных процессах окисление спиртов осуществляется в несколько последовательных стадий и сопровождается последовательным переносом одного или нескольких электронов. [29]
 |
Получение спиртов восстановлением по Меервеину - Понндорфу - Верлею. [30] |
Страницы: 1 2 3 4