Зависимость - химический сдвиг
Cтраница 3
Многочисленные исследования показали, что температурная и концентрационная зависимости химических сдвигов - общее явление для систем с водородной связью. Общим для таких систем является также и то, что при разрыве водородной связи ХН - Y сигнал от протонов смещается в сторону сильного поля, а при образовании связи - в сторону слабого поля. Уменьшение экранирования совсем не обязательно означает уменьшение плотности электронного облака у протона, хотя и не исключает этого. Экранирование зависит еще и от симметрии электронного облака, причем характер этой зависимости в первом приближении таков, что чем больше отклонение от симметрии, тем меньше экранирование. [31]
Эти результаты согласуются с наблюдением авторов 1549 ], что зависимость химических сдвигов 13С ( S) a - углерода ви-нильной группы винилфениловых эфиров от заместителей в кольце подчиняется уравнению Гаммета с положительным значением Р ( Pa - 3 10 S / a) в противоположность нормальному отрицательному значению ( рэ - 4 84 S / a) для - углерода. [33]
Для ряда растворов электролитов в полярных апротонных растворителях были исследованы зависимости химических сдвигов 1Н воды, растворимости солей и сдвигов в электронных спектрах поглощения от концентрации ( сравнительно низкой) воды в системе. Когда, Батлер и Грюнвальд рассматривают это как доказательство того, что при гидратации М в чистой воде преобладает сильная специфическая координационная связь между ионом и растворителем. Наблюдаемый наклон прямой, указанный выше, соответствует 2 - 3 таким связям на каждый ион в водном растворе. [34]
Применение ЯМР 1Н и 19F для той же цели основано на зависимости химического сдвига и ширины линий от молекулярного окружения резонирующих ядер. Изменение этих величин в зависимости от природы субстрата, природы детергента и концентрации субстрата позволяет точно установить локализацию субстрата в мицеллярной фазе. Впервые метод протонного магнитного резонанса был использован для решения таких задач Эриксоном [71], который исследовал солюбилизацию бензола и бромбензола мицеллярными растворами хлористого гексадецил-пиридиния. В присутствии БЦТА резонансные линии протонов ароматического кольца и самого детергента смещаются в сторону сильных полей. [35]
Так, в основе шкалы донорнои силы, введенной Блуром и Кид-дом [12], лежит зависимость химических сдвигов ЯМР-23 № от природы растворителя. [36]
Делая вывод, можно сказать, что все еще отсутствует общая концепция, позволяющая количественно описывать зависимость химических сдвигов от растворителя. Тем не менее экспериментальные данные, отражающие эту зависимость, могут оказать главную помощь в лучшем понимании исследуемых систем. [37]
На рис. 8.5 приведен спектр ЯМР 13С ь-лейцил-ь-серил - ь-глутаминовой кислоты ( III); на рис. 8.6 схематически представлена зависимость химических сдвигов этого пептида от рН среды. Атомы углерода концевых карбонильных и карбоксильных групп характеризуются существенными изменениями химического сдвига в результате смещения равновесия протонирование - депротони-рование. [38]
Методом ЭСХА измерен химический сдвиг линии С ( Is) окиси углерода, адсорбированной на напыленных пленках вольфрама и молибдена [64]; по-видимому, дальнейшие исследования с другими металлами должны выявить зависимость химического сдвига углерода от природы металла. [39]
При pD5 увеличение экранирования прекращается и пик снова начинает смещаться в сторону слабого поля. Зависимости химических сдвигов от pD имеют вид гладких сигмоидальных кривых, что, несомненно, обусловлено эффектом электрического поля [37], возникающего при появлении первого, а затем и второго отрицательного заряда на фосфатной группе. Этот эффект передается непосредственно. Отрицательный заряд фосфатной группы искажает электронное облако вокруг протона при С-6, что и обусловливает менее эффективное экранирование. Та им образом, данные ЯМР подтверждают выводы, сделанные при анализе молекулярных моделей, о том, что при биологических температурах для оснований в нуклеотидах энергетически наиболее выгодна акты-конформация. Деэкранирующий эффект фосфатной группы уменьшается с повышением температуры, поскольку увеличивается заселенность сын-формы. [40]
При анализе эффекта катиона мы убедились, что эффект сжатия играет второстепенную роль. Поэтому характер зависимости химического сдвига от давления сразу вскрывает, какие эффекты являются превалирующими. В частности, если преобладают вклады ковалентности, то сигналы ЯМР для d6 - комплексов с ростом давления должны смещаться в сторону слабого поля, а для й4 - комшгексов - в сторону сильного. [41]
 |
Корреляция между параметрами спектра ПМР и химическими свойствами в ряду полиамндокислот. [42] |
Как видно из рис. 1.16, скорость образования полиамидокислоты и ее перехода в полиимид меняется симбатно с изменением химического сдвига карбоксильных протонов в спектре ПМР. Эта закономерность объясняется зависимостью химического сдвига и скорости реакции от электронной плотности на карбонильном углероде и может быть использована при изучении синтеза полиимидов. [43]
Сигналы протонов при углеродном атоме, непосредственно связанном с электроотрицательным атомом азота, обнаруживаются в характеристической области слабых полей. Попытки предсказать характер влияния нескольких заместителей с помощью принципов аддитивности не всегда успешны; часто существенное значение имеет зависимость химического сдвига от стереохимиче-ских факторов, особенно для циклических систем, в которых влияние относительно удаленных групп может быть значительным. Для большей достоверности отнесения сигналов обычно проводят сравнение с соединениями, имеющими близкое строение. [44]
Частичный отрицательный заряд приводит к увеличению г ( расшире-ние орбитали) и вследствие этого к уменьшению апара, что вызывает рост экранирования. Для частичного положительного заряда наблюдается противоположный эффект сжатия орбитали, приводящий к дезэкранированию. Эта зависимость химических сдвигов 13С от заряда была установлена на ранних стадиях развития метода. [45]
Страницы: 1 2 3 4