Зависимость - химический сдвиг
Cтраница 4
Как было рассмотрено в разд. ОН-протонов спирта зависит от прочности водородной связи, которая в свою очередь изменяется с изменением концентрации спирта, особенно в неполярных растворителях, таких, как четыреххлористый углерод. В противоположность этому ОН-протоны карбоновых кислот не обнаруживают такой зависимости химического сдвига от концентрации, поскольку водородная связь в карбоновых кислотах гораздо прочнее, и обычно они существуют в растворе в виде димеров. Эти димеры с трудом диссоциируют при разбавлении; следовательно, химический сдвиг ОН-протонов не будет заметно изменяться с разбавлением. [46]
Благодаря доступности и хорошим растворяющим свойствам хлоро-форм - d часто используется в качестве растворителя при съемке спектров многих производных Сахаров. Однако, если сигналы в спектре перекрываются или наблюдаются мультиплетные сигналы, в результате чего удается провести лишь предположительное отнесение, целесообразно перейти к растворителю с иной магнитной анизотропией, например пириди-ну - й ( 5 или бензолу - de - Подобная смена растворителя часто по-разному сказывается на химических сдвигах протонов, и в результате ранее перекрывавшиеся сигналы наблюдаются в разных областях спектра. Ввиду того что зависимость химических сдвигов от магнитной анизотропии изучена еще недостаточно, заранее невозможно точно предсказать, как скажется замена растворителя на виде спектра. В первую очередь интересно проследить этот эффект для сигналов, лежащих в сильном поле, добиваясь увеличения химических сдвигов. [47]
 |
Зависимость химического сдвига ( / и ширины линии ( 2 при комнатной температуре от содержания воды в полимере. [48] |
Ядерный магнитный резонанс представляет мощный метод исследования динамических явлений. Поскольку в химической структуре нафионовых мембран наблюдается дефицит протонов, то изучение протонов абсорбируемой воды облегчается. При содержании воды в полимере от 7 7 до 20 % всегда наблюдается синглет. Этот результат можно объяснить двумя способами: или существует один тип молекул воды с хорошо определенным окружением или молекулы воды существуют в двух и более характерных состояниях и обмениваются между собой с частотой, не превышающей 103 - 1Q4 с-1. На рис. 28.8 представлены зависимости химического сдвига, измеренного при комнатной температуре, и ширина спектральной линии как функция влагосодержания в полимере. [49]
Значения в скобках относятся к высокоструктурированным растворителям. Вычислено по линейному соотношению между A D [63] и ДЧ. Предполагается значение, аналогичное значению для CF3CH2OH, т.е. близкое к нулю. Он был введен с целью объяснения отклонений для этих растворителей на графиках зависимости химических сдвигов 23Na в ЯМР-спектрах [52, 112] и параметров ЭПР-спектров [96] от донорных чисел. Поскольку исходные донорные числа были измерены в инертных разбавителях, они отражали донорную способность изолированной молекулы растворителя. [50]
Теоретические квантово-механические расчеты магнитной анизотропии [51], за исключением бензола [52] и простейших молекул типа Н2О или NH3, хотя и приводят к величинам того же порядка, что и наблюдаемые экспериментально, вряд ли могут быть использованы для нахождения поправок к химическим сдвигам ввиду их сложности и неточности. На практике обычно используют экспериментально получаемые величины. Общих способов точного экспериментального определения величин АХ не разработано. Обычно вклады от магнитной анизотропии находят сравнением химических сдвигов равноценных протонов в веществах, содержащих и не содержащих анизотропных групп. Голдштейн и Редди [53-55], предложили метод, основанный на том, что химические сдвиги протонов пропорциональны константам спин-спиновой связи Н1 - С13, причем последние не чувствительны к анизотропии. Для соединений, не содержащих анизотропных групп, зависимость химического сдвига от / ш-с 11 выражается прямыми наклонными линиями, в то время как химические сдвиги для аналогичных групп протонов, но в соединениях, содержащих анизотропные группы, выпадают из ряда. [51]
Страницы: 1 2 3 4