Орбиталь - металл
Cтраница 4
 |
Диаграмма энергетических уровней МО для октаэдрического комплекса ML, с учетом образования я-связей. [46] |
Параметр расщепления А уже определяется не только электростатическим взаимодействием, но и энергетическими различиями взаимодействующих орбиталей металла и лиганда. Чем более стабильны образующиеся связывающие alg -, tlu -, ег - МО и чем выше энергия разрыхляющих a g -, u -, eg - MO, тем больше А. [47]
В таких случаях возникает конкуренция между взаимодействием пустых и заполненных зт-орбиталей с Т - орбиталями металла и предсказать конечный результат довольно трудно. На рис. 26.30 приведена диаграмма энергетических уровней для октаэдрических карбонильных и цианидных комплексов. Эта диаграмма основана на результатах ориентировочных расчетов перекрывания орбита-лей и на анализе спектров поглощения. [48]
Электронная плотность с высшей заполненной тг - МО этилена переносится на вакантную ( spn) орбиталь металла ( прямое допирование XXVIaJ. Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного допирования, ( дативной связи) - частичного переноса электронов с заполненной rf - орбитали металла на вакантную я - МО этилена. Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в тг-комплексе XXV и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связывающей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этиленового фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С С в комплексе. Действительно, если частота валентного колебания этой связи в молекуле этилена равна 1623 см - а длина связи 0 1337 им. Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см, а длина связи возрастает до 0 1354 нм. [49]
Сдвиги, характерные для пара-соединений, определяются л-ак-цепторными свойствами заместителя X, поскольку Зо - орбиталь металла перекрывается не только с рл-орбиталью атома углерода, связанного с Pt, но и с орбиталями атома X. Полученные результаты подтверждают имеющиеся данные о том, что группа СН3 не способна к образованию л-связей, что арилы образуют с Pt преимущественно л-связи, а галогениды могут быть только слабыми я-донорами. Следовательно, активацию транс-связей обусловливают два типа лигандов: а) сильные лиганды донорного типа, например группы Me или Ph, которые ослабляют связь металл - транс-лиганд в результате поляризации атома Pt; по-видимому, к этой же категории можно отнести и Н -; б) сильные лиганды л-ак-цепторного типа, которые облегчают нуклеофильное замещение в транс-положение за счет стабилизации переходного состояния в ходе реакции замещения. Комбинацией указанных эффектов объясняется сильное транс-влияние таких групп, как CN - и R3P, которые являются одновременно и ст-донорами, и л-акцепторами. [50]
Когда молекула взаимодействует как лиганд с переходным металлом, электроны переходят с заполненных d - орбиталей металла на свободные разрыхляющие тг - орбитали лиганда. Подобная дативная тг-связь увеличивает прочность связи металл-лиганд, но в то же время ослабляет связь углерод-кислород и, таким образом, снижает частоту валентного колебания С-О - связи. [51]
При взаимодействии реагирующих молекул с металлом образуется ковален-тная о-связь с участием неспаренных электронов rf - орбиталей металла; если в реагирующей молекуле имеются атомы с неподеленной парой электронов, то связь может осуществляться путем их перехода на d - уровни металла. При протекании сложной реакции необходимо взаимодействие каждого компонента с металлом. Например, для протекания реакции гидрирования непредельных соединений на поверхности должна произойти активация непредельного соединения и водорода. В процессах активации водорода и олефина атом металла проявляет как акцепторные, так и донорные свойства. [52]
МО она рассматривается как в основном я-связывающая, в теории кристаллического поля эта орбиталь считается чистой орбиталью металла и является е - орбиталью кристаллического поля. Эти ор-битали выглядят приблизительно так, как изображено на рис. 79 е-и. В третью, дважды вырожденную еи-орбиталь дают вклады как о -, так и я - орбитали, и она является высокой по энергии разрыхляющей орбиталью. [53]
 |
Перекрывание с рг-орби-талью во фрагментах М - L. [54] |
Рассмотрим, как проводится разложение на составляющие на простом примере: лиганд L перекрывает р2 - орбиталь металла М в фрагменте М - L. [55]
Страницы: 1 2 3 4