Cтраница 4
Несмотря на то что эта реакция исследована менее подробно, чем перегруппировка хлораминов, противоречий в ее истории гораздо меньше, и начиная с 1885 г. никто серьезно не сомневался в том, что диазоамино - аминоазо-превращение представляет собой межмолекулярную реакцию. В то время Фрисуэлл и Грин [14] предположили, что катализируемая кислотами реакция проходит ступенчато: за ацидолизом - реакцией, обратной образованию диазоаминосоединения, следует обычный процесс азосочетания. Механизм этой реакции, который будет рассмотрен ниже, оставляет открытым вопрос - участвует ли в ацидолизе, как и в механизме Ортона, анион катализирующей кислоты. Другими словами, не известно, что является первичным продуктом ацидолиза - ковалентная диазопсевдосоль или ионизированная соль диазония. [46]
Марку Твену предпринимательские ошибки простительны, он достиг успеха кое в чем другом. Когда тот же Александр Гре-хем Белл предложил все права на изобретенный им телефон компании Вестерн Юнион, причем всего за 100 000 долларов, президент компании Карл Ортон отказался, сказав: Какая польза нашей фирме от вашей электрической игрушки. [47]
В своей первой работе Ортон и Джонс показали, что в водном растворе уксусной кислоты при концентрации последней менее 65 % скорость изомеризации N-хлорацетанилида меньше скорости С-хлорирования ацетанилида хлором. Впоследствии Сопер [4] показал, что в воде в качестве растворителя реакция ( 1) становится полностью лимитирующей скорость, причем скорость изомеризации N-хлорацетанилида в присутствии соляной кислоты точно равна скорости образования хлора. Ортон, Сопер и Уильяме [5] установили, что для некоторых замещенных в кольце ацетанилидов, а именно о -, м - и и-хлорацетанилидов, га-бромацетанилида и ацето-о - и ацето-я-толуидинов, можно измерить скорости реакций ( 2) и ( 3) в данном растворителе; скорость реакции ( 1) в 40 % - ной водной уксусной кислоте по сравнению со скоростями реакций ( 2) и ( 3) пренебрежимо мала. Далее, было показано, что если исходными веществами служат ацетанилид и хлор, то в любой момент времени соотношение между выходами N - и С-хлорированных продуктов постоянно. Это удовлетворяет критерию Вегшейдера для двух одновременно протекающих реакций одинакового порядка. Таким образом, в случае реакции Ортона перегруппировка хлорамина в гидроксилсодержащем растворителе осуществляется по межмолекулярному ( 1) - ( 2) - ( 3), а не внутримолекулярному ( 4) механизму. [48]
Когда тот же Александр Грехем Белл предложил все права на изобретенный им т е-лефон компании Вестерн Юнион, причем всего за 100 тыс. долл. Карл Ортон отказался, сказав: Какая польза нашей фирме от вашей электрической игрушки. [49]
В своей первой работе Ортон и Джонс показали, что в водном растворе уксусной кислоты при концентрации последней менее 65 % скорость изомеризации N-хлорацетанилида меньше скорости С-хлорирования ацетанилида хлором. Впоследствии Сопер [4] показал, что в воде в качестве растворителя реакция ( 1) становится полностью лимитирующей скорость, причем скорость изомеризации N-хлорацетанилида в присутствии соляной кислоты точно равна скорости образования хлора. Ортон, Сопер и Уильяме [5] установили, что для некоторых замещенных в кольце ацетанилидов, а именно о -, м - и и-хлорацетанилидов, га-бромацетанилида и ацето-о - и ацето-я-толуидинов, можно измерить скорости реакций ( 2) и ( 3) в данном растворителе; скорость реакции ( 1) в 40 % - ной водной уксусной кислоте по сравнению со скоростями реакций ( 2) и ( 3) пренебрежимо мала. Далее, было показано, что если исходными веществами служат ацетанилид и хлор, то в любой момент времени соотношение между выходами N - и С-хлорированных продуктов постоянно. Это удовлетворяет критерию Вегшейдера для двух одновременно протекающих реакций одинакового порядка. Таким образом, в случае реакции Ортона перегруппировка хлорамина в гидроксилсодержащем растворителе осуществляется по межмолекулярному ( 1) - ( 2) - ( 3), а не внутримолекулярному ( 4) механизму. [50]
К числу месторождений IV категории относятся оолитовые известняки и оолитовые доломиты, содержащие газ. В них пористость первичная. Некоторые месторождения этой категории содержат вторичные доломиты, происшедшие из известняков. Как известно, при превращении известняка в доломит сокращается объем минерала или породы и могут возникнуть поры. К числу таких месторождений относятся многие месторождения газа в пласте Трентон в штатах Индиана и Огайо на западном и северо-западном склоне свода Цинциннати. Пласт Трентон относится к нижнему силуру и состоит из доломитов, известняков и доломитизированных известняков. Пови-димому, первоначально он отложился как известняк, но впоследствии известняк местами превратился в доломит, местами - в частично доломитизированный известняк и местами остался известняком. Как известно, чистый доломит содержит 54 35 % углекислого кальция и 45 65 % углекислого магния. Выяснилось, что при возрастании в пласте содержания углекислого магния возрастают его пористость и дебит. Там, где пласт содержит менее 15 % углекислого магния, скважины дали малый дебит и показали давление ниже нормального. Ортон полагает, что промышленный дебит из пласта Трентон получается только там, где этот пласт содержит не менее 30 % углекислого магния. [51]