Основание - нуклеиновая кислота
Cтраница 1
Основания нуклеиновых кислот могут существовать в различных таутомерных формах. Важно знать, какая из фо рм преобладает в молекуле при обычных условиях. [1]
Взаимодействие оснований нуклеиновых кислот в водном растворе ( сте-кинг) может происходить с участием я-электронной системы ароматических оснований, но этот дополнительный стабилизирующий эффект, по-видимому, невелик, так как пурины примерно с такой же эффективностью взаимодействуют в водном растворе со стероидами, преимущественно с ос-стороной насыщенных D и С колец, образуя комплексы с константами устойчивости от 10 до 50 л / моль. [2]
 |
Рибоза и дезоксирибоза - сахара, входящие в состав нуклеиновых кислот.| Наиболее распространенные азотсодержащие основания, входящие в состав ДНК и РНК. [3] |
В основаниях нуклеиновых кислот имеется по два или три положения, где могут возникать водородные связи с другими основаниями. Эти положения на рис. 28.4 указаны стрелками. Таким образом, ясно, что тимин ( Т), обладая способностью образовывать две водородные связи, может соединяться ими с аденином ( А), а цитозин ( Ц) и гуанин ( Г) способны соединяться друг с другом тремя водородными связями. [4]
Одни из оснований нуклеиновых кислот обладают выраженными основными свойствами и протонируются в слабокислой среде, но депротонируются лишь в сильнощелочной; другие основания, наоборот, являются слабыми кислотами и, образуя анионы в слабоосновной среде, протонируются только в сильнокислой. Гипоксантин, ксантин и гуанин занимают промежуточное положение; они протонируются при сравнительно высоких для этих соединений значениях рН согласно уравнению ( 3) и депротонируются согласно уравнению ( 5) при довольно низких для этих соединений величинах рН в щелочной области. В соответствии с этим их кислотно-основные свойства описываются двумя величинами рКа, из которых одна связана с первым процессом, а другая - со вторым. [5]
Большинство реакций оснований нуклеиновых кислот протекает без разрушения их циклической структуры, и поэтому часто при изучении различных реакций достаточно рассматривать только те свойства молекул, которые определяются распределением в них л-электронов. Больше того, такое приближение оказывается зачастую достаточным даже в тех случаях, когда происходит разрыв а-связей. Поэтому в дальнейшем мы рассматриваем проблему реакционной способности в основном только с точки зрения свойств ее л-электронных орбиталей. [6]
Широко применяется реакция оснований нуклеиновых кислот с а-дикарбоиильиыми соединениями, такими, как глиоксаль. [7]
В применении к основаниям нуклеиновых кислот для расчетов используются обычно различные варианты метода молекулярных орбиталей в приближении линейной комбинации атомных орбиталей. Метод является полуэмпирическим, так как при расчетах используются ранее подобранные в соответствии с экспериментом или на основании общих соображений параметры и результаты расчета сильно зависят от их величины, которая, в свою очередь, часто выбирается довольно произвольно. Поэтому хотя, как правило, наиболее фундаментальные выводы, сделанные на основании расчетов, проведенных различными авторами, согласуются между собой, часто наблюдаются не только количественные, но и качественные расхождения в результатах, касающихся более частных проблем. Информация, получаемая в результате такого расчета, касается плотности я-электронов на отдельных атомах, участвующих в сопряжении, порядков связей между двумя связанными атомами ( эти порядки характеризуют плотность электронного облака между атомами) и распределения энергетических уровней молекулы. Результаты расчета представляются в виде молекулярной диаграммы. На скелете молекулы вдоль связей указывают их подвижные порядки, а рядом со скелетными и экзо-атомами в скобках - плотности п-электронов около них. [8]
Аденин и гуанин - пу-риновые основания нуклеиновых кислот. Кроме указанных соединений, обнаружены также гипоксантин и ксантин, но в более ограниченном количестве. [9]
При облучении водных растворов оснований нуклеиновых кислот видимым светом в присутствии ионов двух - и трехвалентного железа в нейтральной или слабокислой среде гетероциклические основания полностью или частично расщепляются, о чем свидетельствуют изменения УФ-спектров растворов. В аналогичных условиях ну-клеозиды и нуклеотиды наряду с частичной деградацией составляющих оснований претерпевают расщепление N-гликозидной связи с выделением свободного основания. [10]
При облучении замороженных растворов оснований нуклеиновых кислот возможно образование и стабилизация ( например, при температуре жидкого азота) промежуточных продуктов, которые претерпевают превращения при последующем повышении температуры. В пользу образования промежуточного соединения говорит тот факт [661], что флуоресценция, обусловленная димером тимина, не наблюдается непосредственно при - 196 С во время облучения, а появляется при повышении температуры. [11]
Энергетически и стерически выгодные пары оснований нуклеиновых кислот ( тимин - адеин, урацил-аденин и цитозин-гуанин), образованные водородными связями. [12]
Реакции замещения в гетероциклическом ядре оснований нуклеиновых кислот характерны как для пуриновых, так и для пиримидиновых производных. Они включают реакции электрофиль-ного замещения протонов, связанных с атомами углерода или азота, входящими в состав цикла, а также реакции нуклеофильного замещения экзоциклических аминогрупп. Реакции присоединения по углерод-углеродной двойной связи гетероцикла, которые могут быть как электрофильнымн, так и нуклеофильными, пока известны только для пиримидиновых оснований, тогда как у пуринов связь С-4-С-5, по-видимому, весьма стабильна. К реакциям присоединения можно условно, как сделано в этой книге, отнести также электрофильные реакции по атомам азота пиридинового типа, обладающим свободной электронной парой. В результате таких реакций в гетероциклическом ядре появляется новая группа без удаления групп или атомов, уже бывших в составе ядра до реакции. [13]
По типам реагентов и участкам оснований нуклеиновых кислот, атакуемым этими реагентами, реакции расщепления циклов и перегруппировки могут быть разделены на несколько больших групп. Ряд реакций происходит под действием нуклеофильных реагентов ( обычно сильных оснований), атакующих наиболее электрофильные атомы углерода в ядрах оснований: С-2 и С-8 пуриновых и С-2 и С-4 - пиримидиновых производных. Другим типом превращений, характерным для пуриновых производных, является атака бифункциональными нуклеофильными реагентами ( гидроксиламином, гидразином и его производными) атома С-4 и двойной связи С-5-С-6 ( с присоединением по С-6), что приводит к расщеплению пиримидинового цикла. Третьим важным типом реакций, также специфичным для пиримидиновых производных, является атака окислительными электрофильными реагентами двойной связи С-5-С-6 в пиримидиновых соединениях с последующим расщеплением цикла в этом месте. [14]
Под действием ряда реагентов гетероциклические ядра оснований нуклеиновых кислот ( и их производных) могут претерпевать расщепление. В некоторых случаях такое раскрытие цикла является промежуточной стадией реакции, за которой следует замыкание его с участием иных, чем в первоначальном цикле, групп атомов, что в итоге приводит к перегруппировкам. [15]
Страницы: 1 2 3 4