Основание - нуклеиновая кислота
Cтраница 4
Имеются данные о том, что кислые сульфиты в организме вступают в реакцию с белком с расщеплением дисульфидной связи, а также реагируют с основаниями нуклеиновых кислот и, следовательно, обладают потенциальной мутагенностью. [46]
 |
Схема образования простейших органических соединений из газов первичной атмосферы под воздействием ультрафйолетового излучения Солнца. [47] |
В частности, из циановодорода ( нитрила), которым, как считают, была обогащена первичная атмосфера, могли возникнуть по крайней мере два из четырех оснований нуклеиновых кислот: аденин и гуанин. Например, эмпирическую формулу молекулы аденина ( C5H5N5) можно представить в виде пяти объединенных молекул циановодорода. [48]
В случае белков и нуклеиновых кислот важнейшими структурными элементами, изменяющими, по всей вероятности, свои коэффициенты активности в присутствии солей, являются заряженные, гидрофобные или неполярные группы, такие, как алифатические и ароматические боковые цепи аминокислот и основания нуклеиновых кислот, а также полипептидная цепь белков и диэфирная фосфатная цепь полинуклеотидов. [49]
Известно ( см., например 43 или44), что гетероциклические окси - и аминосоединения существуют в основном ( при обычных условиях) в кето - и аминных таутомерных формах. Как будет показано ниже, основания нуклеиновых кислот в этом смысле не представляют исключения. При рассмотрении a priori вопроса о том, какая из таутомерных форм будет более стабильна в данных условиях, следует учитывать несколько факторов, определяющих свободную энергию реакции перехода соединения из одной тау-томерной формы в другую и, следовательно, константу равновесия этой реакции. Во-первых, при изменении таутомерной формы происходит перестройка системы ст-связей молекулы. Во-вторых, меняется структура л-электронной системы в сопряженных молекулах и, следовательно, их энергия резонанса. В-третьих, меняется степень сольватированности молекулы, если рассматривается таутомерное равновесие в растворах, представляющее наибольший интерес для решения химических и биохимических проблем. И, наконец, в - четвертых, при переходе соединения из одной таутомерной формы в другую меняется система внутримолекулярных водородных связей. Суммарное действие этих факторов и определяет относительную стабильность различных таутомерных форм при данных условиях. Для первоначальной ориентировки можно теоретически оценить относительную стабильность различных таутомерных форм, пренебрегая разной степенью их сольватации. [50]
К сожалению, анализ полученных авторами результатов проведен фактически без учета структуры замороженных растворов. По нашему мнению, механизм фотодимеризации оснований нуклеиновых кислот и их производных в замороженных растворах по существу имеет тот же механизм, что и в жидкой фазе, а все наблюдающиеся в эксперименте аномальные зависимости вызваны структурной и фазовой неоднородностью замороженных растворов. При замораживании осуществляется пространственное сближение растворенных молекул. [51]
Следует отметить, что при УФ-облучении возбуждаются главным образом я-электроны. Этот момент важен при рассмотрении реакционной способности оснований нуклеиновых кислот и их производных в возбужденном состоянии. [52]
В начале этой главы был рассмотрен ряд квантовохимических характеристик оснований нуклеиновых кислот: электронные плотности на атомах, порядки связей, энергии заполненных и свободных электронных уровней. Все эти характеристики могут быть использованы для предсказания реакционной способности молекулы, причем наиболее обычным для органической химии является использование электронных плотностей на атомах как меры их реактивности. Считается, что при реакциях с электрофильными реагентами наиболее реакционноспособным является атом с наибольшей электронной плотностью, тогда как при реакциях с нуклеофильными реагентами - с наименьшей. С этой точки зрения данные расчетов, представленные на молекулярных диаграммах ( см. стр. С-2, С-4 и С-6, несущие частичный положительный заряд, в пуринах - соответственно атомы С-2, С-4, С-6 и С-8. Как будет показано ниже, эти выводы в основном подтверждаются экспериментальными данными и, таким образом, простейшее приближение оправдывает себя в смысле качественного предсказания реакционной способности атомов оснований нуклеиновых кислот. [53]
Связь С-2 - С-3 склонна к реакциям циклоприсоединения, наиболее важными из которых можно назвать фотохимическое [2 2] - присоединение. Было показано, что с тимином, одним из оснований нуклеиновых кислот, при облучении образуется [2 2] - аддукт по двойной связи пятичленного цикла. [54]
 |
Суммарная энергия изолированных связей и энергия резонанса для окси - и кетоформ основании. [55] |
Однако, с другой стороны, расчет энергии молекулы по изолированным связям соответствующих таутомерных форм показывает, что при стандартных условиях кетоформы значительно стабильнее оксиформ, причем разность суммарных энергий изолированных связей для кето - и оксиформ больше разности соответствующих значений энергии резонанса. Таким образом, с точки зрения энергии связей в таутомерном равновесии оснований нуклеиновых кислот при стандартных условиях кетоформы должны преобладать над оксиформами. [56]
Страницы: 1 2 3 4