Основность - анион
Cтраница 3
Если же растворитель слабоосновен, то диссоциация кислот мала и зависит не только от его основности, но к от основности аниона, образующегося при диссоциации кислоты. Основность аниона, в свою очередь, зависит от степени локализации отрицательного заряда на атоме кислорода: чем больше делокализо-ван заряд, тем меньше основность аниона, тем он устойчивее и тем выше константа диссоциации отвечающей ему кислоты. В результате, чем меньше основность растворителя, сем большее значение приобретает стабилизирующее анион влияние заместителей. [31]
Измерения можно производить лишь при условии, что способность катиона растворителя ( хЩ) отдавать протон меньше, чем у анализируемой кислоты, и что основность аниона растворителя ( s -) остается ниже основности анализируемого основания. При значениях кислотности или основности выше некоторой величины ППН зависит лишь соответственно от силы s - и Щ ( эффект выравнивания) и от концентрации растворенного соединения. Чем сильнее растворитель связывает протоны растворенной кислоты, тем труднее будет происходить отдача этих протонов, скажем, электроду. Поэтому, хотя в растворе слабой кислоты в сильноосновном растворителе количество сольватированных протонов возрастает, этому противодействует уменьшение протонодонорной способности слабой катионной кислоты, образованной молекулами сильноосновного растворителя. [32]
Установлено, что в большинстве случаев реакция протекает качественно аналогично восстановлению гептаноата меди. При сравнении нескольких солей в дифе-ниле удалось показать, что активность солей меди ( 1) повышается, а активность солей меди ( II) понижается с возрастанием основности аниона. [33]
Все же кислотность кажется слишком низкой у акриловой и бензойной кислот в сравнении с сильной тетроловой кислотой. В случае акриловой и бензойной кислот имеет место эффект ( мезо-мерный эффект), действующий в направлении, противоположном индуктивному эффекту, а именно смещающий я-электроны в направлении к карбоксильной группе, в результате чего основность аниона кислоты усиливается. Мезомерный эффект полностью проявляется только тогда, когда атомы кислорода находятся в плоскости двойной связи; он равен нулю, если атомы кислорода лежат в перпендикулярной плоскости. В тетроловой кислоте, обладающей заметно более высокой кислотностью, чем две другие ненасыщенные кислоты, одна из л-элек-тронных пар тройной связи может участвовать в мезомерном эффекте и препятствовать диссоциации; другая, перпендикулярная первой электронная пара в мезомерном эффекте совершенно не участвует и поэтому может полностью проявить свойственный двойной связи индуктивный эффект. [34]
Делокализация связана с уменьшением энергии1), так что образование аниона IV становится не настолько невероятным, как можно было бы ожидать для аниона с локализованным отрицательным зарядом. Другими словами, электронная плотность свободной пары электронов непосредственно в момент ее возникновения рассредоточивается по молекуле. Таким образом, основность аниона уменьшается и становится сравнимой с основностью основания I, так что возникает возможность конкуренции за присоединение протона. [35]
Растущие анионы поли-метилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола. Однако анионы стирола легко присоединяют метилметакрилат. Это различие связано с малой основностью аниона полиметилметакрилата. После присоединения к анионам стирола молекул метнлметакрилата стирол больше не присоединяется к этим цепям. В результате этого вскоре после инициирования все растущие цепи представляют собой полиметилметакрилат, и заметного присоединения стирола не происходит. Это поведение соответствует случаю ( разд. Основность анионов изменяется параллельно изменению значений е мономеров. [36]
В табл. 4 собраны результаты для klt полученные различными методами. Результаты, полученные струевыми методами [52] и методом перегородки [48, 49], подтверждаются и расширяются данными исследований методом скачка давления [51] ( стр. Наблюдается некоторая корреляция между константой скорости и основностью аниона, которая уменьшается в таблице сверху вниз. [37]
Так, например, активности ацетата, салицилового альдегида и 4-оксисалицилового альдегида сходны между собой и несколько превышают активности стеарата и бензоата. Нитробензоат закисной меди и нитросалициловый альдегид, так же как комплексы меди ( 1) некоторых шиффовых оснований, являются неактивными. По-видимому, общая тенденция заключается в повышении каталитической активности симбатно с основностью аниона. [38]
Галогены сильнее взаимодействуют с хлороформом, чем более крупные и менее основные анионы, так что при их совместном присутствии степень экстракции изменяется меньше, чем при использовании химически более инертного разбавителя типа цик-логексана. В результате хлороформ является хорошим разбавителем для экстракции соляной кислоты, но плохим для ионообменной экстракции галоидометалличе-ских комплексных анионов, тогда как для циклогексана или ароматических разбавителей характерны противоположные показатели. Такие обращения последовательностей извлечения становятся тем более заметными, чем больше несоответствие в размерах и основности анионов. [39]
Обсуждавшиеся выше соотношения изменяются при замене растворителя и катализатора-основания. Если увеличивается объем молекулы основания ( например, при переходе от эти-лата к грег: бутилату), то такое более сильно разветвленное основание лишь с трудом может достигнуть атома водорода внутри молекулы и отщепить его - возникает больше продукта отщепления по Гофману. На этих результатах, вероятно, сказывается еще одно влияние: сольватация отщепляющегося заместителя X уменьшается при переходе от этанола к трет-бута-нолу, тогда как основность аниона, наоборот, растет. [40]
 |
Влияние зарядов ионов на величину обмена. [41] |
Таким образом, обменная сорбция органических ионов меняется с изменением их размеров и с изменением числа зарядов реакционноспособных радикалов. Введение индиферентных групп в состав ионов никакого влияния на их сорбцию не оказывает. Изменение основности ионов ( введение в их состав групп NH2, ОН) не влияет на их сорбцию сильными ио-нитами. На слабоосновных анионитах изменение основности сорбируемых анионов проявляется тем значительнее, чем слабее выражена основность ионита. На максимальную сорбцию введение различных заместителей в сорбируемый ион Никакого влияния ме оказывает. [42]
Индукционный эффект имеет меньшее значение, о чем говорит низкая кислотность фтороформа. Как и следовало ожидать, - / - заместители повышают, а / - заместители понижают кислотность. В случае а-сульфонильных соединений стабилизация аниона, возможно, вызывается не сопряжением между 5 / а-орбиталью углерода и d - орбиталями серы, а стабилизацией 5 / 3-гибридизованного аниона d - орбиталями серы и эффектом поля сульфонильного атома кислорода. Для общей ориентировки в табл. 6.5 включены некоторые известные кислоты, основность анионов которых примерно одинакова с основностью анионов псевдокислот. [43]
В ходе нуклеофильной реакции замещения между атакующим анионом и субстратом возникает новая связь. Так как нуклеофильный атом атакует своей свободной парой электронов, то наиболее сильными нуклеофилами должны быть такие реагенты, которые легче других предоставляют свои электроны для образования связи. Поэтому нуклеофильность аниона определяется его основностью и поляризуемостью, причем может преобладать либо одно, либо другое свойство. В то время как растворитель почти не влияет на поляризуемость, основность аниона сильно зависит от растворителя. [44]
Индукционный эффект имеет меньшее значение, о чем говорит низкая кислотность фтороформа. Как и следовало ожидать, - / - заместители повышают, а / - заместители понижают кислотность. В случае а-сульфонильных соединений стабилизация аниона, возможно, вызывается не сопряжением между 5 / а-орбиталью углерода и d - орбиталями серы, а стабилизацией 5 / 3-гибридизованного аниона d - орбиталями серы и эффектом поля сульфонильного атома кислорода. Для общей ориентировки в табл. 6.5 включены некоторые известные кислоты, основность анионов которых примерно одинакова с основностью анионов псевдокислот. [45]
Страницы: 1 2 3 4