Cтраница 4
Добавление ионов или молекул, способных образовывать комплексы с катализатором или с любым из промежуточных веществ, может вызывать заметные изменения в скоростях реакций. Однако если связь между ионом металла и лигандом прочная, то k будет уменьшаться, так как прочная связь в стадии 1 должна рваться. Эти эффекты обнаруживаются в реакциях восстановления, катализируемых ионами двухвалентной меди, и основываются на следующих фактах [34]: а) увеличения каталитической активности в ряду вода, хлорид, сульфат, ацетат, пропионат, бутират, причем эти вещества располагаются по порядку увеличения основности анионов, и б) уменьшения скорости реакции при введении сильных комплексообразова-телей - глицинат-иона или молекулы этилендиамина. [46]
Комплексообразование в водном растворе обычно понимается только как соединение катионов с анионами. Однако очевидно, что последнее есть частный случай координации вообще. Нередко в ассоциате катион и анион могут быть разделены одним или даже двумя слоями молекул воды. Прочность связи катиона с анионом характеризуется величиной константы комп-лексообразования и зависит от ряда факторов, среди которых основную роль играют размеры и заряд катиона, определяющие его кислотность, а также донорные свойства аниона. Основность анионов может быть сопоставлена, исходя из их протонакцепторных свойств. Оксалат -, ацетат -, карбонат -, фосфат-ионы, которым соответствуют сравнительно плохо диссоциирующие кислоты, являются более сильными основаниями и образуют значительно более прочные комплексы с катионами, чем, например, хлорид -, нитрат и особенно перхлорат-ионы. При исследовании комплексообразования в растворах солей урана были использованы все обычные в этом случае методики: спектрофотомет-рия, измерение потенциалов, исследование распределения как между водной и органической фазами, так и между раствором и ионообменными смолами. [47]
Чрезвычайно интересна с точки зрения стереохимии соединений Т1 ( 1) их стереоактивность или, иначе говоря, активность, обусловленная присутствием свободной пары электронов. В различных оксосоединениях КЧ варьирует от 3 до высоких значений, характерных для обычных ионных связей больших катионов. Низкое координационное число таллия ( I) определенно связано со стереоактивностью свободной пары: обычно три или четыре короткие связи расположены по одну сторону от атома Т1 ( 1), и сильно удлиненные вторичные связи ( расстояния Т1 - X 3 1 А) - по другую. Известны соединения, в которых вокруг атома Т1 равномерно распределены шесть или больше связей, причем соответствующие атомы удалены на 2 9 - 3 2 А. Была сделана попытка связать эти факты с силой основности аниона по Льюису. [48]
Характерно, что степень влияния воды на упшрение пика поглощения аммония в значительной мере зависит от природы аниона. Это, вероятно, связано с влиянием аниона на скорость обмена протона между водой и аммонийной группой. Очевидно, анион слабой кислоты способен удерживать протон больше, чем анион сильной кислоты, и тем самым препятствовать обмену. Этот факт, несомненно, требует отдельной калибровки для каждой соли при аналитических измерениях. Таким образом, метод ЯМР позволяет но-новому объективно оценивать основность анионов в неводных растворителях. [49]
В третьей группе катионов, по-видимому, лимитирующей стадией является гидролиз молекулы воды в координационной оболочке. Скорости в этой группе сравнительно низкие и меняются для различных лигандов. Примерами таких катионов служат Fe3 ( стр. Константы скорости для реакций Fe3 с различными анионами изменяются в значительной степени параллельно с основностью аниона ( стр. [50]
Зависимость реакционной способности карбоний-ионов от метода их получения пока удовлетворительно объяснить не удалось. Нелепо, почему ни один из активных ионов, получаемых методом деаминирования, и тем более нормальных ионов, получаемых сольволизом, не спосооел к отнятию гидрид-иона или полимеризации - свойство, которое наблюдается у активных ионов, образующихся в присутствии сильных кислот. Отчасти причиной может быть то, что в сильнокислотных системах в качестве промежуточной формы образуются сравнительно стабильные ионы. В присутствии же слабых кислот существенное значение приобретают скорость ионизации и интенсивность разрыва углеродных связей в переходном состоянии или образование иона в присутствии нуклеофильной группы. В этом случае различия поведения ионов в сильнокислотных системах, в частности увеличение склонности к перегруппировке в присутствии А1Вг3 по сравнению с серной кислотой, могут объясняться неодинаковой основностью анионов. [51]
Чтобы вывести заключение, необходимо сделать предположение, что скорости таких реакций изменяются симбатпо с изменением основности металлоорганических реагентов при сравнении их в реакциях с одним и тем же субстратом. Однако часть или даже все наблюдаемые эффекты могут быть вызваны и пространственным фактором. В карбанионе Н3С - неразделенная пара электронов должна занимать атомную орбиту, имеющую в значительной степени - характер. Если бы это была чистая А-орбита, то углы менаду связями R-С - R равнялись бы 90 и потому их можно было бы рассматривать как естественные углы между связями в карбаниоие. Увеличение этого угла между связями вследствие отталкивания между группами R способствовало бы образованию неразделенных пар и сделало бы ион менее стойким или более основным. Таким образом, напряжение В [34], которое увеличивается вместе с увеличением разветвления иона, должно было бы увеличить основность анионов. [52]
Растущие анионы поли-метилметакрилата не имеют тенденции к присоединению стирола. Однако анионы стирола легко присоединяют метилметакрилат. Это различие связано с малой основностью аниона полиметилметакрилата. После присоединения к анионам стирола молекул метнлметакрилата стирол больше не присоединяется к этим цепям. В результате этого вскоре после инициирования все растущие цепи представляют собой полиметилметакрилат, и заметного присоединения стирола не происходит. Это поведение соответствует случаю ( разд. Основность анионов изменяется параллельно изменению значений е мономеров. [53]