Cтраница 4
Атомы водорода в этих соединениях перешли от более электроотрицательного кислорода на основной атом азота, и это объясняет низкую основность 2 - и 4-оксипиридинов в водном растворе. Значения рКа для сопряженных кислот равны соответственно 0 75 и 3 3 по сравнению с величиной 4 9 для 3-оксипиридина. То, что они вообще являются основаниями, безусловно, связано с основным характером пиридонов и окси-форм, существующих в небольших количествах в равновесии с пиридонами. [46]
В соединениях XXXV-XL [335-337] атом азота иминодиаце-татной группировки, непосредственно примыкающий к сопряженной системе молекулы нафталина, имеет низкую основность, а следовательно, и малую комплексообразующую способность. Следует отметить, что оксигруппа в пери-положении к атому азота ( соединение XXXVII) практически не принимает участия в образовании комплекса, а значит, и не увеличивает проявляемую дентатность лиганда. Причиной этого служат, по всей вероятности, стерические затруднения, наличие которых подтверждено построением молекулярных моделей по Стюарту. [47]
В соединениях XXX V-XL [335-337] атом азота иминодиаце-татной группировки, непосредственно примыкающий к сопряженной системе молекулы нафталина, имеет низкую основность, а следовательно, и малую комплексообразующую способность. Следует отметить, что оксигруппа в пери-положении к атому азота ( соединение XXXVII) практически не принимает участия в образовании комплекса, а значит, и не увеличивает проявляемую дентатность лиганда. Причиной этого служат, по всей вероятности, стерические затруднения, наличие которых подтверждено построением молекулярных моделей по Стюарту. [48]
Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость ( что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. [49]
Так как ацетон практически совершенно не обладает кислотными свойствами, в нем можно титровать даже очень слабые кислоты, а вследствие его низкой основности незначителен и выравнивающий эффект. Электроды, используемые обычно при потенциометрическом титровании, могут быть применены также и в ацетоновых растворах, так как достаточно большая диэлектрическая проницаемость ацетона позволяет наблюдать стабильные перегибы на потенциометрических кривых в процессе титрования. Сильные кислоты и основания, однако, реагируют с ацетоном. [50]
Дь 8 96), чем алифатические третичные амины ( например, для триэтиламина р / Сь равно 3 42), Показано, что столь низкая основность вообще характерна для оснований, в которых атом азота связан кратными связями. Это объясняется тем, что ло мере возрастания кратности связи неподелеиная пара электронов атомов азота все более приближается по своему характеру к s - электронам. Они оттягиваются, следовательно, ближе к ядру атома азота и удерживаются им более прочно, становясь менее доступными для образования связи с протоном; это и приводит к снижению основности соединения ( см. стр. [51]
Часто мастера доменных печей не могут установить, является ли повышение содержания серы в чугуне ( по анализу) следствием низкой температуры в горне или низкой основности шлака, поскольку результаты анализов шлака запаздывают и ненадежны, а содержание кремния в чугуне ( по анализу) не всегда характеризует температуру в горне. В связи с этим обычно одновременно повышают и количество известняка в шихте, и температуру дутья, тогда как в действительности достаточна лишь одна из этих мер. [52]
Константа закона Генри при бесконечном разбавлении хлористого водорода в четыреххлористом углероде даже больше, чем в гептане, что, без сомнения, подтверждает его низкую основность. Однако, несмотря на это, хорошо известно, что алкилгалогениды обладают достаточно сильными основными свойствами по отношению к кислотам Льюиса и поэтому могут с успехом алкилировать ароматические соединения по методу Фриделя - Крафтса. Свейн и сотрудники [333] недавно обнаружили, что сольволиз тритилфторида и бензилфторида катализируется ионом гидроксония как кислотой и протекает через протонирование по атому фтора. Поэтому было бы интересно рассмотреть имеющиеся скудные данные, которые позволили бы сравнивать атомы галогена в органической молекуле как основания. [53]