Cтраница 3
Положение о том, что макромолекулы целлюлозы, выделенной из любого растительного материала, состоят только из остатков rf - глюкопиранозы, является правильным для предельного случая, но не для реальных препаратов целлюлозы, выделенных из различных целлюлоэосодержащих материалов. Даже для хлопковой целлюлозы, которая является наиболее чистым целлюлозным материалом, было показано, что ее макромолекулы содержат некоторое количество остатков уроновых кислот. Это следует из того, что препараты хлопковой целлюлозы, полученные в наиболее мягких условиях, всегда содержат некоторое количество карбоксильных групп. [31]
Карбоксильные группы в целлюлозе могут находиться не только на концах макромолекул. Присутствие этих групп может объясняться также окислением спиртовых групп в отдельных элементарных звеньях при действии окислителей на целлюлозу и наличием в макромолекуле целлюлозы остатков уроновых кислот, из которых, согласно предположению Л. П. Жеребова, образуется целлюлоза в процессе биохимического синтеза ( гл. [32]
Первое успешное восстановление входящих в состав полисахаридов остатков гексуроновых кислот в гексозы было проведено на метилированных полисахаридах при действии алюмогидрида лития в эфире или тет-рагидрофуране [1, 2] и привело к веществам, гидролизующимся много легче по сравнению с исходными. Этот реагент, однако, непригоден для восстановления кислотных групп в незамещенных полисахаридах, которые не растворяются в растворителях типа эфира, и в ацетилированных полисахаридах, которые хотя и растворяются в подобных растворителях, но выпадают в осадок в результате восстановления сложноэфирных групп, более легкого, чем восстановление карбоксилов. Восстановление остатков уроновых кислот можно вести в водном растворе при действии боргидридов натрия [3] или калия [4], если кислотные группы предварительно этерифи-цированы в мягких условиях. При получении хондроитина с восстановленными карбоксильными группами хондроитин-4 - сульфат ( хондроитинсульфат А) этерифицировали метанольным раствором хлористого водорода, в результате были удалены и сульфатные группы [5] ( см. стр. Применение этого реагента, вероятно, нежелательно, если полисахариды содержат лабильные к кислотам группировки. [33]
Наряду с указанными рациональными названиями часто пользуются и другими. Так, полиуронидами называются полисахариды, построенные из остатков уроновых кислот; геми-целлюлозами - полисахариды, сопровождающие целлюлозу. [34]
В некоторых полимерах, содержащих аминосахара, например в гепарине, присутствуют лабильные сульфаминогруппы. Гидролиз глико-зидных связей этих соединений протекает значительно медленнее, чем в случае N-ацилированных производных. Определенные трудности встречаются и при гидролизе углеводных последовательностей, содержащих остатки уроновых кислот. [35]
Там же рассмотрены причины, почему гликозидные связи N-ацетилпроизводных 2-дезокси - - 2-аминосахаров гидролизуются легче, чем у остатков аминосахаров со свободными аминогруппами. Поэтому для того чтобы воспользоваться для избирательного гидролиза трудной гидролизуемостью связей аминосахаров, встречающихся в природе преимущественно в виде N-ацетилпроизводных, необходимо провести снятие ацетильных групп. Указанной повышенной прочностью гликозидных связей практически давно пользуются при получении дисахаридов, содержащих остатки уроновых кислот ( альдобиуроновых кислот) или остатки аминосахаров. [36]
В результате побочных процессов окисления при отбелке в макромолекуле целлюлозы могут появиться альдегидные и карбоксильные группы. Наличие карбоксильных групп можно объяснить и образованием в процессе биохимического синтеза смешанных макромолекул, в состав которых входят остатки уроновых кислот. [37]
В результате побочных процессов окисления, имеющих место при отбелке целлюлозы, возможно появление в макромолекуле целлюлозы, кроме гидроксильных, также альдегидных и карбоксильных групп. Наличие карбоксильных групп может объясняться также образованием в процессе биохимического синтеза смешанных макромолекул, в состав которых входят остатки уроновых кислот. [38]
Неоднородность химического состава арабиногалактанов может быть обусловлена ходом метаболизма его в процессе жизнедеятельности дерева. Однако абсолютное сравнение химического состава арабиногалактанов, скорее всего, неправомерно, поскольку они выделены и очищены различными методами. Так, например, различное содержание уроновых кислот в арабиногалактанах может быть следствием используемых способов очистки: арабинога-лактаны лиственницы сибирской, очищенные от сопутствующих компонентов методом хроматографии на DEAE-целлюлозе [18] и полиамиде [19], не содержат остатков уроновых кислот. [39]
Ниже приводятся оба метода. Восстановление специфического полисахарида пневмококков типа VIII проводится по методике Джонса и Перри [3]; метиловый эфир полисахарида восстанавливают боргидридом натрия. Восстановление дибораном ацетилированной камеди из Acacia Senegal ( гуммиарабик) было выполнено в нашей лаборатории А. При применении обеих методик для полного восстановления остатков уроновых кислот может возникнуть необходимость в повторении всего цикла операций. [40]
Химические подходы такого рода в области полисахаридов почти не применялись, и их поиск может представить значительный интерес. Нужно подчеркнуть, что, в отличие от пептидных, а также от полинуклеотид-ных цепей, полисахаридные цепи состоят из мономеров, близких по своему химическому поведению. Эго сильно усложняет поиски высокоспецифических реакций для модификации отдельных звеньев полисахаридной цепи, так как эти реакции должны быть основаны главным образом на стереохимических различиях в структуре мономеров. Однако для полисахаридов, содержащих, например, остатки уроновых кислот или амино-сахаров, которые достаточно отличаются по своим свойствам от обычных нейтральных моносахаридов, такие реакции, по-видимому, могут быть найдены уже сейчас и должны послужить основой для разработки новых методов фрагментации полисахаридной цепи. [41]
К настоящему времени достаточно убедительно доказано [294, 295, 504], что при сульфитной варке хвойной древесины легко отщепляются боковые звенья арабинозы, благодаря их фу-рапозидному строению, от 4 - О-метилглюкуроноарабиноксилана и он превращается в 4 - О-метилглюкуроноксилан, подвергающийся частичному гидролитическому расщеплению по гликозидным связям между ксилозными единицами. Сравнительно легко гидроли-зуется арабиногалактан. Частично отщепляются также остатки глюкуроновой кислоты, но в целом гликозидные связи уроновой кислоты значительно стабильнее обычных глпкозидных связей. По мнению Янсона и Шестрема [556, 782], уменьшение содержания остатков уроновой кислоты в ксилановой фракции целлюлозы может быть объяснено более быстрым растворением при сульфитной варке фракций ксилана с повышенным содержанием остатков уроновой кислоты. Такие полисахариды, как арабиногалактан, пектины и крахмал, в процессе кислой сульфитной варки гидролизуются полностью. [42]
В отличие от нерастворимых камедеи они способны в воде набухать и давать вязкие растворы полимерного характера. Камеди являются солями высокомолекулярных кислот, состоящих из остатков гексоз, пентоз, метилпентоз и уроновых кислот. Существуют три группы камедеи: нейтральные, кислые за счет остатков уроновых кислот и кислые за счет эфирносвязанных остатков серной кислоты. [43]
Как комплсксообразуюгцие агенты для осаждения полисахаридов ГМЦ применяются соли меди и гидроксид бария. В первом случае осадителем обычно служит реактив Фелинга, реже [124] ацетаты или сульфаты меди. Образование нерастворимых медных комплексов связано, вероятно, с наличием в полисахариде пространственно доступных для ионов меди гидроксильных группировок. Полагают [112], что этому процессу способствует присутствие в структуре полисахарида остатков уроновых кислот и моносахаридов с соседними циогидроксильными группами. Разложение медных комплексов полисахаридов ГМЦ осуществляют кислотами ( концентрированной хлороводородной кислотой), после чего полисахарид из раствора осаждают спиртом. Следует отметить, что как крепкая щелочь, присутствующая в растворе Фелинга, так и хлороводородная кислота, применяемые для регенерации полисахарида, могут приводить к частичной деградации и деполимеризации полисахарида, в частности к гидролизу сложноэфир-ных связей. [44]
К настоящему времени достаточно убедительно доказано [294, 295, 504], что при сульфитной варке хвойной древесины легко отщепляются боковые звенья арабинозы, благодаря их фу-рапозидному строению, от 4 - О-метилглюкуроноарабиноксилана и он превращается в 4 - О-метилглюкуроноксилан, подвергающийся частичному гидролитическому расщеплению по гликозидным связям между ксилозными единицами. Сравнительно легко гидроли-зуется арабиногалактан. Частично отщепляются также остатки глюкуроновой кислоты, но в целом гликозидные связи уроновой кислоты значительно стабильнее обычных глпкозидных связей. По мнению Янсона и Шестрема [556, 782], уменьшение содержания остатков уроновой кислоты в ксилановой фракции целлюлозы может быть объяснено более быстрым растворением при сульфитной варке фракций ксилана с повышенным содержанием остатков уроновой кислоты. Такие полисахариды, как арабиногалактан, пектины и крахмал, в процессе кислой сульфитной варки гидролизуются полностью. [45]