Остатки - уроновая кислота
Cтраница 4
 |
Строение клеточной стенки типичной растительной клетки. [46] |
Целлюлоза - линейный полисахарид, который образует в клеточной стенке элементарные фибриллы, состоящие из нескольких десятков целлюлозных цепей; элементарные фибриллы объединяются в более крупные и сложные образования - микрофибриллы. В первичной клеточной стенке микрофибриллы образуют беспорядочную сеть. В наружном слое вторичной стенки они скрещиваются почти под прямым углом, в среднем ее слое, занимающем основной объем клетки, практически параллельны оси клетки, а во внутреннем слое составляют с осью клетки значительный угол. Гемицеллюлозы - гетерополисахариды сравнительно невысокого молекулярного веса - также имеют более или менее ярко выраженную линейную структуру молекул, но не образуют фибриллярных структур, а вместе с пектиновыми веществами, построенными в основном из остатков уроновых кислот, играют в клеточной стенке растения роль цементирующего материала. [47]
В начальной стадии этого процесса макромолекулы гемицеллю-лоз рвутся по наиболее слабым местам, которыми являются глико-зидные связи между концевыми остатками арабофуранозы и кси-лопиранозным или галактопиранозным скелетом макромолекул арабоксилоуронидов или арабогалактанов. Образующаяся при этом арабиноза переходит в раствор сульфитного щелока одной из первых. Одновременно, но со значительно меньшей скоростью гидро-лизуются гликозидные связи между ксилопиранозными, глюкопира-нозными, маннопиранозными и галактопиранозными остатками макромолекул гемицеллюлоз. Еще медленнее гидролизуются связи между остатками глюкуроновой кислоты и ксилопиранозными остатками. Одновременно протекает гидролиз сложных эфиров уксусной кислоты и ксиланов или глюкоманнанов. Гидролизу подвергаются также содержащиеся в гемицеллюлозах и пектинах сложные метиловые эфиры остатков уроновых кислот. В результате этих реакций в сульфитный щелок переходят соответствующие продукты гидролиза. [48]
Растворимость полисахаридов ГМЦ определяется спецификой их макромолекул, обладающих большим количеством свободных и, следовательно, высокополярных гндроксильных групп. В связи с этим они практически нерастворимы в слабополярных органических растворителях ( метанол, этанол, ацетон), растворяясь в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, воде, растворах щелочей. Как правило, в последних - значительно лучше, что обусловлено частичной ионизацией макромолекул полисахаридов в этих условиях, а значит, и лучшей гидратацией. На растворимость полисахаридов ГМЦ влияют степень их разветвленности, молекулярная масса, содержание функциональных групп - карбоксильных, ацетильных, метоксильных. Арабиногалактаны и арабиноксиланы легкорастворимы в воде, глтокоманнаны и глюкуроноксиланы труднорастворимы. Ацетильные группы увеличивают способность полисахаридов к гидратации, создавая стерические затруднения для упорядочения макромолекулярных цепей, облегчая доступ к ним воды. Метокснльные группы могут включаться в состав полисахаридов как посредством сложноэфпрной связи, в которой принимают участие карбоксильные группы остатков уроновых кислот, имеющихся в составе глюкуроно - и арабиноглюкуроноксиланов, так и посредством простой эфирной связи, которая осуществляется с участием гндроксильных групп нейтральных моносахаридных остатков. Последняя весьма устойчива как в кислой, так и в щелочной средах, тогда как сложноэфирная связь весьма лабильна, и поэтому для выделения полисахаридов ГМЦ, содержащих на-тивные ацетильные группы, требуются определенные щадящие условия. На растворимость полисахаридов ГМЦ существенное влияние оказывают неорганические соли, высокие концентрации которых уменьшают гидратацию макромолекул и способствуют осаждению полисахарида. [49]
Кислые мукогюлисахариды в соединительной ткани связаны с белка -: ми266 ( см. стр. Белки, также переходящие при этом в раствор, удаляют с помощью денатурирования. Особенности химического поведения мукополисахари-дов сделали чрезвычайно сложной задачу установления их строения. Даже идентификация моносахаридов после полного кислотного гидролиза ( обычно одна из самых простых операций) является в мукополисаха-ридах трудной проблемой. Наличие в одной молекуле уроновых кислот и аминосахаров приводит к тому, что полисахариды гидролизуются лишь в жестких условиях, при которых освобождающиеся уроновые кислоты подвергаются интенсивному разрушению. Поэтому в последнее время работу по установлению строения этих веществ проводят на модифицированных полисахаридах, в которых сульфатные группы удалены, а все карбоксильные группы уроновых кислот восстановлены в первичноспир-товые. Ряд других классических методов установления строения полисахаридов применим к мукополисахаридам с трудом: это относится к перио-датному окислению, вызывающему разрушение остатков уроновых кислот вследствие сверхокисления, к метилированию, в применении которого успехи достигнуты сравнительно недавно. [50]
Страницы: 1 2 3 4