Cтраница 4
В прибор, описанный в методике синтеза тритилхлорида, помещают 1 5 моля сухого тетрахлороуглерода ( см. разд, Е) и 0 3 моля хлорида алюминия хорошего качества ( см. разд. Колбу охлаждают до 10 - 15 С и добавляют сразу 2 мл ( при больших загрузках также не более 2 мл. Когда реакция начнется, поддерживают температуру 5 - 10 С и прибавляют по каплям остаток бензола ( строгий контроль температуры. После прибавления всего бензола продолжают перемешивание еще 3 ч при 10 С, а затем оставляют на ночь при комнатной температуре. [46]
Положение равновесия зависит от полярности и основности р-рителя и от структурных факторов. ОН и азогруппой у о-оксиазосоедннений равновесие по сравнению с равновесием у я-оксипроизводных сдвинуто в сторону азоформы, особенно когда фрагмент б - остаток бензола. Атомы углерода 5-членного цикла несут нек-рый отрицат. Азулен и его замещенные окрашены в синий или фиолетовый цвет; раств. С изомеризуются в нафталины, легко образуют комплексы с триннтробензолом и пикриновой к-той. [47]
Такие реакции характерны не только для толуола, но и для более сложных производных бензола. В присутствии солнечного света и при нагревании замещение происходит в жирном остатке, в отсутствии света и на холоду, в присутствии переносчиков галоида - в ядре. Остаток жирного углеводорода, даже содержащий хлор, превращается при окислении в карбоксил, остаток бензола остается неизменным. [48]
Окрашенный в темный цвет бензольный раствор постепенно становится оранжево-желтым. Когда лед растает, бензольный слой отделяют, а водный экстрагируют тремя порциями эфира по 50 мл. После этого жидкость сушат в течение не менее 1 часа над60 г безводного сернокислого натрия и растворители отгоняют на паровой бане до тех пор, пока не прекратится кипение раствора. Сперва колбу нагревают на паровой баце и при давлении 19 - 20 мм отгоняют остаток бензола. Сначала собирают небольшой головной погон, представляющий собойжелтоемасло, которое быстро темнеет. С помошью сифона его удаляют из приемника и последний ополаскивают ацетоном. Бане дают охладиться до 100 - 120, эвакуируют всю систему с помощью масляного насоса ( примечание 8), а затем перегоняют дифенилацетон. [49]
Положение равновесия зависит от полярности и основности р-рителя в от структурных факторов. NOa в rwpa - положение к азогруппе) доля формы Б увеличивается; у в-в с нафталиновым фрагментом б доля формы Б больше, чем у аналогичных производных бензола. ОН и азогруппой у о-оксиазосоединений равновесие по сравнению с равновесием у п-оксипроизводных сдвинуто в сторону азоформы, особенно когда фрагмент б - остаток бензола. Атомы углерода 5-членного цикла несут нек-рый отрицат. Азулен в его замещенные окрашены в синий или фиолетовый цвет; раств. С нзомеризуются в нафталины, легко образуют комплексы с тринитробензолом и пикриновой к-той. [50]
Реакцию ведут при перемешивании, приливая хлористый бензоил с такой скоростью, чтобы течение реакции не было слишком бурным. По окончании приливания хлористого бензоила колбу нагревают на водяной бане при 50 до полного прекращения выделения хлористого водорода. Окрашенную в темно-бурый цвет реакционную массу переносят в перегонную колбу и отгоняют избыток бензола. Еще теплый остаток выливают в 200 мл смеси воды со льдом, к которой добавлено 10 - 20 мл концентрированной соляной кислоты для растворения осадка. Остаток бензола отгоняют с водяным паром ( лучше из той же колбы), и остаток после перегонки извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают 50 мл 5 % - ного водного раствора едкого натра, сушат хлористым кальцием ( примечание 3) и отгоняют эфир. [51]
Реакцию ведут при перемешивании, приливая хлористый бензоил с такой скоростью, чтобы течение реакции не было слишком бурным. По окончании риливания хлористого бензоила колбу нагревают на водяной бане при 50 С до полного прекращения выделения хлористого водорода. Окрашенную в темно-бурый цвет реакционную массу переносят в перегонную колбу и отгоняют избыток бензола. Еще теплый остаток выливают в 200 мл смеси воды со льдом, к которой добавлено 10 - 20 мл концентрированной соляной кислоты для растворения осадка. Остаток бензола отгоняют с водяным паром ( лучше из той же колбы), а остаток после перегонки извлекают эфиром. Эфирную вытяжку промывают 50 мл 5 % - ного водного раствора едкого натра, сушат хлористым кальцием ( примечание 3) и отгоняют эфир. [52]
Бензол, который вводили через силикагелевый фильтр, был затем заморожен при помощи жидкого азота. Отверстие, через которое вводили углеводород, запаивали и систему откачивали до остаточного давления ниже 1 10 - 3 мм рт. ст. Растворенные газы были удалены четырьмя сублимациями между двумя охладительными ловушками; первые две сублимации осуществляли путем добавления жидкого азота, а две другие - при использовании охладительной смеси двуокиси углерода с ацетоном. Верхние 2 5 см твердого бензола расплавляли, пары конденсировали в одном из капилляров, а затем замораживали в жидком азоте. Весь остаток бензола конденсировали в другой ловушке, применяя тот же охладитель. [53]
В реактор добавляют 10 - 15 мл охлажденного до - 40 С абсолютированного диэтилового эфира ( для связывания BF3 в целях предотвращения деполимеризации полиизобутилена при повышении температуры в процессе удаления растворителя) и продолжают перемешивать мешалкой еще 20 мин. Затем выключают мешалку, реактор переносят в баню с температурой О С для удаления не вступившего в реакцию изобутилена. Остатки изобутилена удаляют при 30 С. После этого содержимое реактора переносят в предварительно взвешенную жолбу и подвергают нагреванию в вакууме до 120 С ( остаточное давление 80 мм рт. ст.) для удаления н-гептана, димера изобутилена ( если он образовался) и эфирата фтористого бора. Полиизобу-тилен получается в виде вязкой липкой массы или пластичного полутвердого продукта. Жидкую фазу декантируют, полимер переносят в круглодонную колбу, отгоняют остаток бензола и спирта под вакуумом при 60 С и сушат полиизобутилен в вакуум-эксикаторе. Для сухого полиизобутилена определяют молекулярный вес вискозиметриче-ским методом ( см. стр. [54]