Cтраница 4
Это связано с лучшими условиями разделения микрофаз, что обусловливает более полное проявление свойств гибкого блока. [46]
Очень важным для свойств блок-сополимеров является взаимное влияние компонентов. Так, гибкий блок играет роль пластификатора, облегчающего кристаллизацию жесткого блока, который, в свою очередь, стерически препятствует кристаллизации гибкого блока. [47]
Подавляющее большинство синтетических эластомерных волокон в настоящее время составляют полиуретановые волокна. В качестве гибких блоков используют звенья простых или сложных полиэфиров с молекулярным весом до 4000, а жесткие блоки создают путем реакции гибких блоков с диизоцианатом. Типичными простыми полиэфирами, применяемыми для этой цели, являются полиэтиленгли-коль ( 57), полипропиленгликоль ( 58), блок-сополимеры этилен-гликоля и пропиленгликоля ( 59) и политетраметиленгликоль ( 60), получаемый полимеризацией тетрагидрофурана. [48]
ПУС) большая часть введенного в ПУС наполнителя, вероятно, концентрируется в областях, образованных гибкими блоками, оказывая преимущественное влияние на их свойства. Это проявляется, в частности, в увеличении интервала стеклования ( первого перехода), обусловленного расширением спектра времен релаксации вследствие ограничивающего влияния твердой поверхности на подвижность гибких блоков в ПУС. [49]
ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТЫ ( термопластичные эластомеры), проявляют в условиях эксплуатации св-ва эластомеров, а при повышенных т-рах, напр, при переработке, текут подобно термопластам. ABA ( I) и ( АВ) п ( II) или звездообразные типа ( АВ) 4С ( III), где А - жесткие блоки термопластов, В - i - гибкие блоки эластомеров, С - атом углерода. [50]
В области температур, где одна из микрофаз находится в высокоэластическом состоянии, а другая - в стеклообразном ( либо в кристаллическом), он ведет себя подобно эластомеру: роль вулканизационных сшивок играют жесткие домены, скрепляющие гибкие блоки. Размягчение этих доменов при нагревании приводит к пластиче-зким деформациям и к течению материала, что позволяет перерабатывать его подобно термопластам. [51]
Для полиуретановых волокон ( таких, как спанзелл и лайкра) обнаружено два тепловых перехода второго рода. Первый из них ( при температуре ниже 0 С) связан с поведением гибких полиэфирных блоков, а второй ( при температуре выше 100 С) - с поведением жестких полиариленуретановых блоков. Следовательно, в нерастянутом состоянии гибкие блоки должны быть преимущественно разупорядочены и свернуты аналогично молекулам натурального каучука. Легкая растягиваемость гибких блоков сдерживается взаимодействием между жесткими блоками соседних цепей, приближающимися при вытягивании макромолекул друг к другу; большой объем этих блоков и образование прочных межцепных водородных связей препятствуют удлинению волокна сверх определенной степени. [52]
Наличие в полимере сильнополярных сложноэфирных групп приводит к возникновению сильных физических связей. Введение в ПУС наполнителей способствует частичному ослаблению межмолекулярных взаимодействий и проявлению собственной гибкости олигоэфиракрилатных блоков, в результате чего структура областей, образованных преимущественно этими блоками, становится более рыхлой, а система более подвижной. Наполнитель, взаимодействуя со сложноэфирными группами гибких блоков или чисто стерически экранируя их, препятствует их взаимодействию с урета-новыми или Другими полярными группами жестких блоков, что ослабляет межмолекулярное взаимодействие различных блоков. Это, в свою очередь, обусловливает проявление в области между двумя температурными переходами ( при одинаковых нагрузках) значительных деформаций. Если введение наполнителей приводит к повышению деформируемости ПУС в области между первым и вторым переходом, то между вторым и третьим переходом наблюдается обратное явление. Это, так же как и повышение температур второго и третьего переходов, свидетельствует о том, что в данной температурной области введение наполнителя приводит к повышению гибкости полимера. [53]
Для получения покрытий с упорядоченной структурой значительный интерес представляют блок-сополимеры. Наиболее широкое применение получили блок-сополимеры на основе стирола и бутадиена или изопрена: они являются перспективными пленкообразующими для получения покрытий и клеевых слоев. Упорядоченная структура этих систем, содержащих в макромолекулах регулярно расположенные жесткие и гибкие блоки, а также возможность создания композиций на их основе без растворителей позволяют получать покрытия и клеевые слои с низкими внутренними напряжениями по сравнению с прочностными характеристиками этих систем. Благодаря своему химическому строению эти покрытия удачно сочетают свойства пластика и вулканизованного каучука. Проявление столь различных свойств в соответствующих диапазонах температур при переработке и эксплуатации позволяет исключить ряд технологических операций, необходимых в производстве изделий, из полимерных материалов. [54]
Можно полагать, что низкотемпературный переход аналогичный стеклованию обычных полиуретановых эластомеров лежит в интервале - 25 - - - 55 С. Температурные значения второго перехода находятся в области 25 С. По-видимому, при этой температуре происходит разрушение ассоциатов между жесткими и гибкими блоками. Этот переход, очевидно, является следствием проявления индивидуальных свойств жесткими блоками. [55]
К группе полимеров БД-ТДИ весьма близки по характеру поведения и свойствам полимеры с жестким блоком БОЭФП-ТДИ. Они также характеризуются наличием на кривых эластичности релаксационного перехода, отвечающего смешанной фазе, и отмеченными выше закономерностями. Однако наряду с этим основным переходом проявляется небольшой низкотемпературный переход, относящийся к гибкому блоку. Его появление связано, по-видимому, с несколько меньшей, чем в предыдущем случае, совместимостью гибкого и жесткого блоков, обусловленной как иной химической природой составляющего жесткий блок диода, так и объемной структурой его молекулы, способствующей понижению плотности упаковки ( разрыхлению) цепей. С последним обстоятельством, вероятно, связаны более низкие значения эластичности в минимуме для основного релаксационного перехода и отсутствие достаточно хорошо сформированных микрообластей жесткого блока - температура перехода этих полимеров в вязкотекучее состояние самая низкая. [56]
Очевидно, с этим обстоятельством следует связывать также смещение в более низкотемпературную область минимумов кривых эластичности серии БД-ГМДИ относительно соответствующих минимумов серии БД-МДИ: большая степень микрогетерогенности полимеров первой серии в наибольшей мере способствует реализации собственной гибкости полиэфируретанового блока. Интересно отметить, что с увеличением концентрации уретановых групп в гибком блоке плечо на кривой эластичности, характеризующей наличие граничного слоя, становится все более широким, отражая количественные изменения участвующих в переходах кинетических единиц. Усиление специфического взаимодействия приводит к увеличению числа сегментов, исключенных из участия в процессе стеклования гибкого блока и перешедших в граничные слои. [57]
Это обусловлено тем, что наполнитель, взаимодействуя со сложноэфирными группами олигоэфирных блоков или частично экранируя их, препятствует их взаимодействию как между собой, так и между уретановыми и другими полярными группами жестких блоков. Ослабление межмолекулярных связей в области гибких блоков и обусловливает увеличение деформируемости наполненной системы, а также понижение плотности ее [30] в интервале между первым и вторым переходами. В то же время возрастание температуры начала второго и третьего переходов, а также сужение интервала второго перехода для наполненного полиуретансе-микарбазида является следствием уменьшения в переходной области числа связей с участием гибких блоков ( уменьшение доли переходной области) и большего обособления жестких блоков, что способствует усилению образованных ими жестких доменов. Именно последним и объясняется возрастание температуры текучести наполненного полиуретансемикарбазида. Рассмотренные особенности термического и термомеханического поведения наполненного полиуретансемикарбазида позволили высказать предположение, что введение наполнителей в блок-сополимеры с полярной природой блоков приводит не к прямому, как это наблюдается для наполненных гомополимеров и статистических сополимеров, а к опосредованному усилению наполненной системы. [58]
Невысокий молекулярный вес ПШО, пониженная растворимость, часто неплавкость затрудняют их практическое применение. В то же время многие физические и химические свойства таких полимеров определяются прежде всего природой собственно сопряженных участков, которые распространяются обычно лишь на несколько элементарных звеньев. Для получения полимеров более высокого молекулярного веса на основе олигомеров с системой сопряженных связей и, в частности ПШО, было предложено [4-7] блоки П10 с концевыми реакционно-способными группами сочетать между собой или с гибкими блоками иной природы с помощью низкомолекулярных бифункциональных соединений. Развивая эту идею, авторы [48,49] предложили способ получения эластомеров на основе олигомеров с сопряженными связями и олигобутадиендиолов. Отмечены высокая механическая и термическая стабильность синтезированных блоксополимеров, причем эксплуатационные качества полученных материалов не снижаются при низких температурах. [59]
Для полиуретановых волокон ( таких, как спанзелл и лайкра) обнаружено два тепловых перехода второго рода. Первый из них ( при температуре ниже 0 С) связан с поведением гибких полиэфирных блоков, а второй ( при температуре выше 100 С) - с поведением жестких полиариленуретановых блоков. Следовательно, в нерастянутом состоянии гибкие блоки должны быть преимущественно разупорядочены и свернуты аналогично молекулам натурального каучука. Легкая растягиваемость гибких блоков сдерживается взаимодействием между жесткими блоками соседних цепей, приближающимися при вытягивании макромолекул друг к другу; большой объем этих блоков и образование прочных межцепных водородных связей препятствуют удлинению волокна сверх определенной степени. [60]