Cтраница 3
Реакция отрыва водорода атомами иода является эндотермической, поэтому атомы иода не реагируют с алканами при умеренных температурах. Однако атомы иода взаимодействуют с йодистым алкилом с отрывом иода. О реакции оптически активного вторичного йодистого бутила см. обсуждение на стр. В табл. 13.7 приведены относительные скорости реакции отрыва атомов иода от ряда йодистых алкилов атомами иода и метилыными радикалами. В этих реакциях наблюдается подобие скоростей. [31]
Легкость отрыва карбонильного водорода делает близкими и без того не сильно различающиеся активности метильных и пере-кисных метильных радикалов. Это дает право считать, что при избытке ацетальдегида, независимо от концентрации кислорода, постоянство скорости распада ДТБП ( wi) обеспечивает постоянную скорость образования ацетильных радикалов ( 2м4), которая и является скоростью инициирования. [32]
Против отрыва альдегидного водорода в виде протона свидетельствуют также опыты, в которых было установлено отсутствие обмена на дейтерий. [33]
При отрыве водорода свободным радикалом важное значение имеет пространственный фактор; этим объясняется, почему при действии свободного радикала обычно легче нарушается более прочная С - Н - связь, чем менее прочная С-С - связь ( усредненные значения энергий образования связей см. стр. [34]
При отрыве водорода алкильным радикалом ( при пиролизе) тепловой эффект близок к нулю, но энергия активации довольно значительна. [35]
Однако такой отрыв водорода не идет в случае вторичных и третичных радикалов. [36]
Принципиально возможен отрыв водорода алкоксильным радикалом и от молекулы перекиси, при этом должен образоваться спирт, который, однако, в продуктах реакции не обнаружен. [37]
Аналогично реакцию отрыва водорода наблюдали при взаимодействии гидроксильных радикалов с О. [38]
В результате отрыва водорода от монофенола могут образоваться только семюшщщ или свободный радикал. Хинон может образоваться из ди - или полифенола, так как для его получения необходимы наличие минимум двух гидроксильных групп и отрыв двух водородов. Пероксидаза катализирует окисление всех указанных фенолов. Полифенолоксидаза катализирует окисление монофенолов только при наличии каталитических количеств ди-или трифенола; продукты их окисления иные, чем при перокси-дазном окислении. Резорцин и флороглюцин полифенолоксидазой окисляются медленно. Но флороглюцин хороша окисляется препаратами пероксидазы с участием молекулярного кислорода без добавления экзогенной перекиси водорода. Как было указано выше, моно - и мета-фенолы окисляются на свету при наличии флавинов, а орто-и пара-фонолы не окисляются. [39]
Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко - и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинилфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цепи. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями ( в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [40]
За счет отрыва водорода от фениленовых групп образуется концевая амид-ная группа, дегидратация которой приводит к получению нитрила. В свою очередь отщепляющаяся вода гидролизует амидную связь с образованием концевых амино - и карбоксильных групп. Основной продукт деструкции при низких температурах СО2, который выделяется вследствие декарбоксилирования таких карбоксильных групп. [41]
Энергии активации отрыва водорода от групп С & и присоединения атома хлора по двойной связи в жидкой фазе отличаются незначительно [23], поэтому достижение при низких температурах высокой селективности радикально-цепного хлорирования олефинов с алкильными заместителями маловероятно. [42]
Наименьшая вероятность отрыва водорода характерна для метана. [43]
Обычно реакция отрыва водорода является процессом, при котором радикалы не претерпевают изменений. [44]
Значения скоростей отрыва водорода в табл. 12.10, принимая во внимание эти факторы, можно объяснить следующим образом: атом хлора и mpem - бутоксильный радикал являются электрофильными радикалами, поэтому индуктивный эффект электронного смещения фенильны-ми заместителями действует так, чтобы замедлить их атаку на соседние атомы водорода. Менее электроотрицательный и более селективный, чем атом хлора, атом брома, наоборот, отталкивается в меньшей степени в результате индуктивного эффекта фенильного заместителя. Это приводит к увеличению добавочной электронной плотности в боковой цепи бензильного производного в переходном состоянии и значительной резонансной, стабилизации благодаря фенильной группе. [45]