Cтраница 4
Скорость реакции бимолекулярного отрыва водорода всегда пропорциональна концентрации молекул и концентрации радикалов. [46]
Наряду с отрывом водорода в механически разрушенных или просто нагруженных полимерах протекают и другие радикальные реакции. Из реакций с простыми молекулами в аспекте механического разрушения представляет интерес, главным образом, взаимодействие с кислородом воздуха. Эта реакция имеет широкое распространение. [47]
Очень легко происходит отрыв водорода от метальной группы толуола или особенно от третичного углерода изопропилбензола. В обоих случаях получаются относительно мало активные свободные радикалы-бензил и диметилфенилметил, которые соединяются друг с другом с образованием 1 2-дифенилэтана и 2 3-диметил - 2 3-дифенилбутана. Выделение последнего из продуктов реакции является верным признаком образования свободных радикалов в растворе. [48]
Известно, что отрыв водорода от третичного углеродного атома происходит обычно легче, чем от вторичного или первич ного. Водороды вторичных углеродных атомов али-циклического кольца, соединенного с бензольным ядром, из-за уменьшения энергии связи оказались чрезвычайно реакционно-способными. Это доказывается не только приведенными выше результатами окисления, но и работой Рассела ш, который установил, что тетралин реагирует с тетралилперокси - и кумилпер-оксирадикалами в 16 - 23 раза быстрее, чем кумол. Следовательно, любой вторичный атом водорода метиленовой группы может быть замещен в 4 - 6 раз легче, чем третичный атом водорода в молекуле кумола. Добавление небольшого количества тетралина к окисляющемуся кумолу приводит к замедлению реакции, вероятно из-за относительно более быстрого образования и рекомбинации тетралилпероксирадикалов. [49]
Образовавшийся в результате отрыва водорода первичный радикал может фторироваться, как показано на схеме, или подвергаться изомеризации во вторичный радикал посредством миграции кольца R или метильной группы. [50]