Отрыв - гидрид-ион
Cтраница 3
 |
Изменение молекулярного веса полиоксиметилена в ходе полимеризации триоксана в бензоле при 60 С ( М 6 моль / л. [ BF3 - OEt2 ] МО 3 моль / л. [31] |
Видно, что в рассматриваемом случае ответственной за ограничение роста цепи является реакция отрыва гидрид-иона от полимерной цепочки. [32]
При присоединении протона к молекуле олефина образуется такой же карбоний-ион, как при отрыве гидрид-иона от молекулы парафина, что определяет общность их реакций при каталитическом крекинге. Однако скорость крекинга олефинов на 2 - 3 порядка больше скорости крекинга соответствующих парафинов, что объясняется значительно большей скоростью образования карбсний-ионов из олефинов при присоединении протона по я-связи. [33]
Если сырье не содержит олефинов, то реакция вследствие трудности инициирования цепи при отрыве гидрид-иона от молекулы - парафина не идет. [34]
Образование насыщенных тяжелых углеводородов, по-видимому, объясняется полимеризацией олефинов, за которой следует отрыв гидрид-иона от молекулы изобутана. Наличие бутена-1 и пропилена, низкое содержание воды в катализаторе, невысокое соотношение изобутана и олефина - вот факторы, способствующие образованию тяжелых углеводородов. [35]
Однако впоследствии Брауэр и Хогевин [23] также пришли к заключению, что в некоторых реакциях отрыва гидрид-иона и замещения в алканах триангулярные переходные состояния являются более предпочтительными. [36]
 |
Скорректированные начальные селективности, полученные при крекинге н-алкенов на цеолите ZSM-5 при 405 С. [37] |
Кроме того, отсутствие среди первичных продуктов водорода свидетельствует о том, что не происходит отрыва гидрид-иона на кислотных центрах Бренстеда. [38]
При рассмотрении гидридной подвижности водорода в альдегидах обращает на себя внимание то, что для отрыва гидрид-иона недостаточно действие акцептора. Необходимым участником реакции является нуклеофильный реагент, присоединение которого к альдегиду приводит к тому, что водород в этом промежуточном анионе способен переходить в виде гидрид-иона даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа другой молекулы альдегида. [39]
В реакциях водорода, связанного с углеродом, как правило, нуклеофильная атака не приводит к отрыву гидрид-иона. [40]
V, должно сопровождаться значительным прямым первичным кинетическим изотопным эффектом в самой медленной стадии реакции образования а-фенилалкил-катиона при отрыве гидрид-иона от исходной молекулы [204, 214], быстрым протеканием реакции обмена а а-дифенилалканов, как промежуточно образующихся продуктов и их распадом с образованием алкилбензолов [ 204; 160; с. Наблюдаемое в масс-спектрах незначительное содержание дифенилалканов [216], зависимость скорости гидридного переноса от а-углеродного атома алкильных групп от их структуры, и в частности, при превращениях дифенилалканов [213], незначительность заряда у а-углеродного атома алкильной группы [144] позволяют считать, что, хотя иет оснований полностью исключить данный путь превращения алкилбензолов, не стоит и преувеличивать его значимость в общем механизме реакции переалкилирования. Следовательно, для мягких условий реакции наиболее характерным является превращение комплекса IX в XV через промежуточные комплексы XIII и XIV. Такой механизм соответствует экспериментальным данным и объясняет практическое отсутствие скелетных перегруппировок алкильных групп, а также причины различий скоростей переноса этих групп в зависимости от их структуры. [41]
Вполне понятно, что реагент, столь сильный, что он способен разрывать связь С - Н за счет отрыва гидрид-иона от углерода, вряд ли может быть селективным в этих реакциях. По этой причине перманганат в качестве окислителя в органической химии находит все меньшее применение и заменяется другими более селективными реагентами, действие которых легче предсказать и менее разрушительно. [42]
Вполне понятно, что реагент, столь сильный, что он способен разрывать связь С - Н за счет отрыва гидрид-иона от углерода, вряд ли может быть селективным в этих реакциях. [43]
Вторая из этих двух реакций, как видно из уравнения, заключается в гетеролитическом расщеплении связи Н - Н с отрывом гидрид-иона катионом серебра. Первая реакция доминирует при низких, вторая - при высоких температурах. [44]
 |
Энергия, соответствующая крекингу мостиковой структуры протониро-ванного - гептана. [45] |
Страницы: 1 2 3 4