Cтраница 2
Наиболее свободна от внутримолекулярных факторов таутомерная система 4-нитрозофенола при отсутствии заместителей в ядре. В случае 4-фенилсульфониламинопиридина могут играть роль как пространственные эффекты, так и возможность хелатирования мигрирующей группы с сульфонильной. Пространственные факторы должны способствовать переходу фенилртутного производного в пиридониминную форму, так как циклический атом азота совершенно свободен от пространственных препятствий, а экзоциклический атом азота может быть блокирован при определенных конформациях фенилсульфонильной группы. Таким образом, можно было ожидать, что внутримолекулярные факторы должны способствовать смещению тауто-мерного равновесия для фенилртутного производного в сторону пиридониминной формы по сравнению с 4-фенилсульфониламинопиридином. Однако на самом деле имеет место обратное. В связи с этим можно предположить, что наблюдаемые различия вызваны лучшей сольватацией ами-нопиридинной формы фенилртутного производного по сравнению с незамещенным соединением. В этом отношении фенилртутное производное приближается к изомерным метильным замещенным, для которых, как следует из сравнения растворимостей, аминопиридинная форма сольва-тирована намного лучше пиридониминной. [16]
Приставка нор, предшествующая обычно замещеиним мости-ковым производным, означает отсутствие заместителя. [17]
Поскольку механизм перегруппировки Кляйзена не включает ионы, наличие или отсутствие заместителей в бензольном кольце не должно оказывать большого влияния на реакцию. В этом случае может происходить реакция Фриделя - Крафтса, механизм которой не включает образование цикла [490], и могут получаться орто -, мета - и пара-продукты. [18]
Выходы комплексов достигают 40 - 60 %, но в отсутствие заместителей в трехчленном цикле получается только бутадиенжелезотрикарбонил. [19]
Высокая поляризованность, даже в изолированном состоянии, связанная с отсутствием заместителей, способствующих дело-кализации зарядов. [20]
Рассмотренный механизм образования низкомолекулярных имидазолидонов и имидазолидоновых групп на концах полимерных цепей предполагает отсутствие заместителей в положении 3 оксазолидона и, следовательно, в положении 1 этиленимина. Было показано [74], что термическое разложение 3-замещенных циклических уретанов сопровождается количественным выделением углекислоты. В соответствии с этим в ИК-спектре продуктов термолиза этих соединений отсутствуют частоты карбонильных групп. Пиролизат 3 - ( п-хлорфенил) оксазолидона-2 состоит целиком из низкомолекулярного поли - п-хлорфе-нилэтиленимина. Если даже разложение этого оксазолидона остановить после выделения половины теоретического количества углекислоты, то в полученном пиролизате можно обнаружить только одну карбонильную полосу при 1767 см 1 ( частота карбонила в исходном оксазолидоне) вдвое меньшей интенсивности. [21]
Циклопропанирование дихлоркарбеном по Макошу ацеталей полиеналей лроходит по-разному в зависимости от наличия или отсутствия заместителей на конце цепи и избытка хлороформа. [22]
Сама реакция образования гликозидов также приводит к смеси аномеров, что связано с отсутствием заместителя при Со, определяющего стереохимию замещения галоида в ацилгликозилгалогенидах ( см. стр. Все это делает достаточно затруднительным направленный синтез 2-дезоксигликозидов с заданной конфигурацией гликозидного центра. [23]
Однако рассмотренный механизм образования низкомолекулярных I-замещенных имидазолидонов-2 и имидазолидоновых концевых групп полимерных цепей предполагает непременное отсутствие заместителей в положении 3 оксазолидона и, следовательно, в положении 1 этиленимина. Было показано [51], что термическое разложение 3-замещенных циклических уретанов приводит к полному выделению углекислоты. В соответствии с этим в ИК-спектре продукта термолиза отсутствуют частоты СО-группы. Пиролизат З - ( л-хлорфенил) оксазолидона-2 состоит из низкомолекулярного поли - ( М - л-хлорфенил) - этиленимина. Если даже разложение этого оксазолидона остановить после выделения половины теоретического количества углекислоты, то в полученном пиролизате можно обнаружить только одну карбонильную полосу при 1767 см-1 ( частота карбонила в исходном оксазолидоне), вдвое меньшей интеН сивности. [24]
Коротковолновой сдвиг полосы а в спектре ванадилового порфирина ( в) может быть обусловлен отсутствием заместителя на одном из положений пиррольных колец. [25]
Коротковолновой сдвиг полосы ос в спектре ванадилового порфирина ( в) может быть обусловлен отсутствием заместителя на одном из положений пиррольных колец. [26]
Альдегиды должны быть более реакционноспособны как карбонильные компоненты за счет большей стерической доступности атома углерода и вследствие отсутствия электроно-донорного адкидьного заместителя. Поэтому при конденсации кетонов с альдегидами самоконденсания кетона практически не идет. [27]
Выше уже упоминалось о незначительных скоростях гидролиза ди-сахаридов эндоферментами; по-видимому, этот факт объясняется как раз отсутствием нужного заместителя у невосстанавливающего остатка ди-сахарида, что нарушает специфичность гидролиза. [28]
Наличие кислородного атома в цикле делает конформацию ванны для производных тетрагидропирана относительно более выгодной, чем для циклогексана, так как отсутствие заместителей при кислороде ведет к ослаблению сильных взаимодействий, которые наблюдаются в цикло-гексановом кольце в конформации ванны. [29]
В этом случае реакция Михаэля идет значительно легче, чем с динитродиеном ( III), что, вероятно, объясняется отсутствием заместителей у второго углеродного атома, куда присоединяется карбанион метиленовой компоненты. [30]