Cтраница 4
Группа NH3 амидов карбоновых кислот может обмениваться на остатки других аминов, гидразинов и аналогичных соединений. Особенно легко зта реакция протекает в отсутствие заместителей у амидного атома азота. [46]
При растворении этого соединения в концентрированной серной кислоте вследствие протонирования атома азота и перехода к sp3 - гибридизации в спектре наблюдаются два сигнала метильных протонов. В полиимиде на основе ПМДА и бензидина отсутствие заместителей в орто-положениях способствует сопряжению неподеленной пары электронов азота и я-электронной системы N-фенильного цикла, что приводит к еще более полной sp2 - гибридизации и образованию жесткой палочкообразной структуры. [47]
В этом случае наименее кислым из всех соединений оказался нитроциклопропан, несмотря на то что величина s - характера связи для него наибольшая. Из этих данных следует, что в отсутствие сильно ацидифицирую-щих заместителей s - характер связи является надежным критерием для установления относительной кислотности С - Н - кислот, но при наличии подобных заместителей возникают более сильные эффекты, оказывающие решающее влияние на кислотность вещества. Возможно, что р-орбитали нитрогрупп перекрываются с орбп-талью, занимаемой неподеленной парой электронов, в той степени, которая соответствует степени р-характера орбитали этой пары. Следовательно, влияние степени s - характера орбитали и эффекта делокализации заряда не аддитивны при стабилизации кар-баниона. [48]
Джонсон и Йорка [341] недавно привели аналогичные данные по равновесному составу для 18-норэпиандростерона. Отмеченная тенденция может быть полезной для установления наличия или отсутствия ангулярного заместителя в гидринданоне. По расчету Аллингера и Кока [372] разница в величине свободной энергии для цис - и mpawc - гидринданов составляет 0 4 ккал. Для рассмотренных выше гидринданонов, не имеющих ангулярных заместителей, разница свободной энергии колеблется в пределах 0 1 - 0 25 ккал, в то время как для кетона DGXGI цис - форма на 2 7 ккал устойчивее транс-формы. Если перейти от шестичленного цикла гидриндана к семичлен-ному циклу пергидроазуленов, то результаты изучения равновесной изомеризации в этом случае, по-видимому, гораздо более однозначны. Данная картина очень напоминает поведение а, 3-диалкилциклопен-танонов. [49]