Пространственное отталкивание

Cтраница 2

Из рассмотрения возможной устойчивости моноциклических полностью сопряженных полиолефинов с большим числом углеродных атомов, чем у циклооктатетраена, следует, что циклополиены Сю, Ci2, CH и С 6 должны быть сильно дестабилизированы пространственным отталкиванием внутренних водородных атомов. Даже циклопо-лиен Cie не может принять конформацию, достаточно плоскую, чтобы была возможна резонансная стабилизация. Мак-Оми предсказали, что низшим устойчивым соединением этого ряда должен быть циклооктадеканонаен и что эн может проявлять пониженную ненасыщенность, характерную для ароматических соединений. Эта точка зрения была изложена в основное тексте книги Не бензоидные ароматические соединения, а в примечании, добавленном при корректуре, уже был описан синтез Cig-углеводорода, выполненный Зондхеймером и сотрудниками Института Вейц: лана. [17]

Дизамещенные алкены ( цис - и транс-2 - бутены) более устойчивы, чем монозамещенные ( 1-бутен) вследствие аддитивности стабилизирующего ги-перконъюгационного эффекта метальных ( алкильных) групп, транс - 2 - Бутен более устойчив, чем цмс-2 - бутен, благодаря наличию в последнем пространственного отталкивания метальных групп, находящихся у соседних атомов углерода. [18]

Эта реакционная конформация в общем отлична от конформации, в которой пребывает нереагирующая молекула. Пространственное отталкивание, которое нужно преодолеть для создания реакционной кон-формации, будет существенно различным для разных диастерео-меров. [19]

Оказалось, что на его долю приходится 0 8 ккал / моль, а следовательно, на электростатическое взаимодействие 0 6 ккал / моль. В 1 2-дихлорэтане относительный вклад пространственного отталкивания в Ае должен быть меньше, потому что вандерваальсовы радиусы атомов хлора меньше, чем атомов брома, а дипольные моменты связей С - С1 и С-В г примерно одинаковы и, следовательно, электростатическое взаимодействие1 одинаково. [20]

Интерпретация параметров активации привела к заключению, что Переходное состояние при бромировании сходно с трехчленным циклом даже в случае тех алкенов, которые в конечном счете реагируют через промежуточный открытый карбениевый ион. Это свидетельствует о том, что пространственное отталкивание между г ( ыс-группами возрастает в переходном состоянии реакции бромирования. [21]

Таким образом, в этом примере причиной энантиоселективнос-ти является п, л-взаимодействие ( отталкивание), возможное при сближении атома кислорода с ненасыщенной группой. Хотя при увеличении объема группы R пространственное отталкивание между ней и нафтольным кислородом в структуре LII увеличивается, взаимодействие неподеленной пары с re - системой все же остается более сильным, и поэтому даже для объемистых R указанная энантиоселективность сохраняется, правда, энантиомер-ный избыток в этом случае меньше. [22]

Конечно, внутреннее и внешнее взаимодействия взаимно влияют друг на друга. Наиболее обстоятельно изучено изменение геометрической формы молекулы в результате пространственного отталкивания, что в свою очередь приводит к значительному изменению взаимодействий, передающихся через внешнюю среду. [23]

Наиболее устойчивой при этом будет та конформация, в которой пространственное отталкивание между заместителями минимально. Очевидно, отталкивание в первую очередь зависит от объема заместителя. Эффективный объем не обязательно должен изменяться параллельно изменению общего объема заместителя. [24]

Во-первых, уменьшается величина момента связи С-X, и, во-вторых, увеличение длины связи смещает центр момента таким образом, что он взаимодействует с моментом N02 менее эффективно. Можно также ожидать, что в какой-то степени должно возникнуть пространственное отталкивание. [25]

Длина кратных связей ( примеч. к. [26]

Величины ван-дер-ваальсовых радиусов определяют размеры и форму органических молекул, предпочтительную конформацию и наиболее стабильную конфигурацию. Это связано с тем, что в аксиальной конформацни из-за больших размеров ( т.е. из-за большого ван-дер-ваальсова радиуса) трет-бутильной группы будет проявляться пространственное отталкивание между нею и аксиальными атомами водорода в положениях 3 и 5 ( 1 3-диаксиальное отталкивание, см. гл. [27]

Поскольку даже в этом случае ингибирование может оказаться неполным, то полученные значения характеризуют лишь нижний предел величины изотопного эффекта в стабилизации радикалов. Отметим также, что наблюдаемый в этой реакции изотопный эффект почти наверняка обусловлен гиперконъюгацией, если, конечно, не пытаться его объяснять уменьшением пространственных отталкиваний между метальными группами. [28]

Как видно из приведенных данных, в отличие от газовой фазы переход от вторичных к третичным аминам приводит к понижению основности. Уменьшение основности может быть обусловлено тем, что при протонировании аминов, имеющих при атоме азота несколько алкильиых заместителей, и образовании аммониевого основания увеличивается пространственное отталкивание между алкильными группами. Возникающее напряжение дестабилизирует аммониевое основание, и основность амина понижается. Однако снижение основности по этой причине не объясняет столь высокого наблюдаемого уменьшения / Жви -, так как молекула амина имеет форму низкой пирамиды и переход в аммониевое основание не связан со значительным изменением валентных углов. [29]

Соответствие значений lg ( K / K0) для диссоциации карбоиовых кислот RGOOH со структурой R наряду с существованием соотношения Бренстеда привело многих авторов к заключению, что диссоциация вообще является функцией только полярного влияния ( см. [8], стр. Кроме того, этот вывод может быть принят на том основании, что у карбоксильного углерода при ионизации наблюдаются ( если они вообще есть) небольшие изменения в строении ( валентные углы и расстояния), причем пространственное отталкивание между отходящим протоном и заместителем R незначительно. [30]

Страницы: 1 2 3 4