Cтраница 4
Такое разделение зарядов достигается только тогда, когда совершена работа против сил кулоновского взаимодействия. При этом нужно принять, что для образования устойчивой системы эта затрата должна быть меньше энергии связи. Однако, если одна донорная связь уже образовалась (8.VI), то участию второй неподеленной пары электронов кислорода в образовании такой же связи препятствует положительный заряд на атоме кислорода, возникший при образовании первой дативной связи. Поэтому для образования второй такой связи нужно совершить столь большую работу против кулоновских сил, что весь процесс становится энергетически невыгодным. Пространственное отталкивание между первым и вторым акцепторами также может противодействовать присоединению второго. Заметим, что это тот же электростатический эффект, который был использован для объяснения относительных констант диссоциации в полифункциональных кислотах ( разд. [46]
Есть все основания полагать, что этот продукт представляет собой одно соединение и что исходная рацемическая смесь, взятая в количестве 0 500 г, дала 0 370 г, или 74 %, сравнительно чистого S - ( -) - изомера. Так как это составляет более 50 % от исходной рацемической смеси, то, следовательно, имело место асимметрическое превращение второго рода. Период полупревращения для этого соединения равен 53 мин при 50 С в ксилоле. Таким образом, в кипящем ацетоне оба изомера быстро приходят в равновесие, а хинидиновая соль ( -) - кислоты, которая довольно плохо растворима, выпадает из раствора, сдвигая равновесие вправо. Пространственное отталкивание при вращении и сильное искажение углов в переходном состоянии достаточны, для того чтобы предотвратить в заметной степени взаимное превращение при О С. [47]
Таким образом, хотя мезомерия обусловливает плоскую конфигурацию амидной группы, все же следует ожидать, что структура любого амида немного выведена из плоскости. Как отмечалось в разд. Наиболее широко и давно известным примером противодействия несвязывающих сил выплащивающему эффекту мезомерии является существование энантиомеров в ряду диарильных соединений ( разд. Мезомерия, затрагивающая обе арильные группы, стремится привести их в копланарное состояние. Однако пространственное отталкивание, обусловленное обменным взаимодействием между заместителями в арильных группах, выводит арильные группы из общей плоскости, и образуются настолько стабильные кон-формации, что оптическая активность существует даже при повышенных температурах. [48]
Однако - как пишет Мидзусима - если пытаться решить эту проблему для производных этана или других более сложных молекул, то правильное объяснение становится затруднительным, и до сих пор ( 1954 г. -) не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению [ 11, стр. Мидзусима, очевидно, имел все основания утверждать так, потому что он с сотрудниками незадолго до этого, в 1952 г., сделал попытку разобраться хотя бы качественно в природе тормозящего потенциала. С - Н в группах СН3, поскольку потенциальный барьер в этане равен - 3 ккал / моль. А так как, несмотря на различие в величине дипольных моментов связей С - С1 и С - Н2, поворотные изомеры дихлор - и вообще дигалогенэтанов имеют только две, транс - и гош -, формы, можно полагать, что пространственное отталкивание имеет большее значение, чем электростатическое диполь-дипольное взаимодействие. В предпочтительных конфигурациях энергия пространственного отталкивания принимает самое низкое значение. Тем не менее даже в устойчивых конфигурациях пространственное отталкивание не исчезает полностью. [49]
Однако - как пишет Мидзусима - если пытаться решить эту проблему для производных этана или других более сложных молекул, то правильное объяснение становится затруднительным, и до сих пор ( 1954 г. -) не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению [ 11, стр. Мидзусима, очевидно, имел все основания утверждать так, потому что он с сотрудниками незадолго до этого, в 1952 г., сделал попытку разобраться хотя бы качественно в природе тормозящего потенциала. С - Н в группах СН3, поскольку потенциальный барьер в этане равен - 3 ккал / моль. А так как, несмотря на различие в величине дипольных моментов связей С - С1 и С - Н2, поворотные изомеры дихлор - и вообще дигалогенэтанов имеют только две, транс - и гош -, формы, можно полагать, что пространственное отталкивание имеет большее значение, чем электростатическое диполь-дипольное взаимодействие. В предпочтительных конфигурациях энергия пространственного отталкивания принимает самое низкое значение. Тем не менее даже в устойчивых конфигурациях пространственное отталкивание не исчезает полностью. [50]
Майером пространственными затруднениями в реакциях карбоксильной группы в ортпо-дизамещенных бензойных кислотах ( в отличие от гомологов фенилуксусной кислоты) можно было бы предполагать более значительные пространственные затруднения в бимолекулярных реакциях трет-бутилгалогенидов, содержащих галоген ближе к месту разветвления, чем в соответствующих неопентилгалогенидах, где галоген находится на один атом дальше от места разветвления. Однако такая аргументация ошибочна. Сделанный выше противоположный вывод основан на том, что в первую очередь геометрия переходного, а не нормального состояния молекулы важна для объяснения пространственного замедления. Подобные расчеты были произведены и для других пар входящих и уходящих галогенов. На первый взгляд может показаться странным, что рассчитанные величины, характеризующие пространственное отталкивание, не сильно зависят от размеров входящих и отщепляющихся групп, которые могут быть и не идентичными, хотя расчеты гораздо легче сделать в случае одинаковых групп. Причина этого заключается в компенсирующих факторах. Так, если в реакции обмена брома бромид-ион заменить на иодид-ион, то больший галоген в переходном состоянии будет находиться дальше от центрального атома углерода, и поэтому все расстояния между атомом иода и несвязанными с ним атомами будут увеличиваться. Однако из-за больших размеров иодид-иона допустимые пределы расстояний, ниже которых отталкивание становится значительным, также увеличиваются. В результате этого отталкивание остается примерно одинаковым и энергии отталкивания имеют одинаковый порядок величины, Так, величина АЯ ( пространств. [51]
В самом деле, казалось вероятным, что различного рода пространственное отталкивание может действовать в противоположном направлении. Тот факт, что карбоксилат-ион обладает большим эффективным объемом, чем карбоксильная группа, отчасти обусловлен увеличением размеров атома при приобретении отрицательного заряда, а в основном связан с тем, что ионная группа сольватируется в большей степени, чем нейтральная. Карбоксильная группа, связанная с бензольным кольцом, является группой - М - типа, и соответствующие ее свойства выражены более резко, чем в случае карбоксилат-иона ( гл. В результате сопряжения между ароматическим кольцом и карбоксильной группой электроны смещены в сторону карбоксильной группы, причем в недиссоциированной группе это смещение больше, чем в ее анионной модификации. Следовательно, сопряжение с ароматическим ядром ослабляет бензойную кислоту. Поэтому, если пространственное отталкивание выводит карбоксильную группу из плоскости ядра, то нарушается сопряжение и сила кислоты увеличивается. [52]
Однако - как пишет Мидзусима - если пытаться решить эту проблему для производных этана или других более сложных молекул, то правильное объяснение становится затруднительным, и до сих пор ( 1954 г. -) не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению [ 11, стр. Мидзусима, очевидно, имел все основания утверждать так, потому что он с сотрудниками незадолго до этого, в 1952 г., сделал попытку разобраться хотя бы качественно в природе тормозящего потенциала. С - Н в группах СН3, поскольку потенциальный барьер в этане равен - 3 ккал / моль. А так как, несмотря на различие в величине дипольных моментов связей С - С1 и С - Н2, поворотные изомеры дихлор - и вообще дигалогенэтанов имеют только две, транс - и гош -, формы, можно полагать, что пространственное отталкивание имеет большее значение, чем электростатическое диполь-дипольное взаимодействие. В предпочтительных конфигурациях энергия пространственного отталкивания принимает самое низкое значение. Тем не менее даже в устойчивых конфигурациях пространственное отталкивание не исчезает полностью. [53]