Пространственное отталкивание

Cтраница 3

Если предположить, что 16 17-диметоксивиолантрон имеет строение, при котором метоксильные группы остаются в плоскости всей ароматической системы, а центральные связи, соединяющие бензантроновые половинки молекулы, являются чисто ординарными, то расчетное расстояние между метоксильными атомами кислорода составит 1 5 - 1 6 А. Однако, с учетом Ван - дер - Ваальсова радиуса кислорода, расстояние между двумя кислородными атомами должно быть не меньше 2 8 А. Таким образом, в выбранной нами структуре должно наблюдаться сильное пространственное отталкивание между метоксильными группами. Вследствие этого кислородные атомы будут выведены из плоскости молекулы и ароматический остов по соседству с метоксильными группами может быть деформирован. Влияние этих двух факторов на высшие занятые и низшие незанятые я-электронные уровни молекулы должно выявляться при сравнении длинноволновых спектров поглощения 16 17-диметоксивиолантрона и виолантрона. Для 16 - 17-диметокси-виолантрона действие названных факторов выражается в гипсо-хромном и гипохромном сдвиге Макс. Метоксильная группа обладает слабым ауксохромным эффектом. В случае 16 17-димето-ксипроизводного этот эффект минимален вследствие слабого сопряжения метоксильных кислородов с ароматическими я-электронами. Взаимное отталкивание между метоксильными группами должно, очевидно, приводить к повышению энергетического уровня высшей занятой орбитали в основном состоянии, и это отталкивание будет значительно уменьшено в состоянии молекулы, которому соответствует структура XCIV. Вклад указанной структуры должен быть существен вследствие притяжения положительно заряженного кислорода и свободных электронов соседнего кислородного атома, чему способствует близость двух метоксильных групп. [31]

В основном состоянии молекулы реагента и продукта реакции, однако, должны по необходимости иметь некопланарную активирующую группу. Таким образом, увеличение энергии резонанса при образовании переходного состояния может быть больше в случае о / зто-замещения. Однако этот фактор может быть более или менее компенсирован пространственным отталкиванием между нуклеофильным реагентом и нитрогруппоп. В табл. 51 приведены примеры относящихся сюда конкурирующих реакций. [32]

В случае СН3СНСНС1, поскольку диполи связей СНз-С и С1 - С имеют противоположное направление, транс-изомер имеет больший дипольный момент и более высокую температуру кипения. Устойчивость не обязательно коррелируется с дипольным моментом: для бутена-2 более устойчивым является граяс-изомер, а для двух остальных соединений - цис-нзомер. Причины такого порядка устойчивости не вполне понятны; по-видимому, пространственное отталкивание преобладает в случае бутена-2, в то время как для более поляризуемых галогенных соединений силы притяжения Лондона доминируют в случае ыс-изомеров. [33]

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30 - е и 40 - е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых связей, о существовании поворотных изомеров - наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях - о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи ( связи С-С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. [34]

Из всего этого большого цикла экспериментальных и теоретических работ, приходящихся на 30 - е и 40 - е годы, был сделан уверенный вывод о существовании заторможенного вращения вокруг простых, связей, о существовании поворотных изомеров - наиболее предпочтительных конформаций и в некоторых конкретных случаях - о высоте потенциальных барьеров, их разделяющих. И дело здесь было не только в трудностях расчета составляющих, обязанных пространственному отталкиванию и ван-дер-ваальсовым силам и их соотношению между собою, айв том, что теоретические расчеты и экспериментальные данные привели к предположению, которое хотя и было высказано сначала в 1940 г., но на которое сумел обратить внимание впервые, по-видимому, в 1957 г. Уилсон. Согласно этому предположению, распределение электронов вблизи осевой связи ( связи С-С в этане и его производных) должно обусловливать существенный вклад в потенциальный барьер. С развитием этой идеи выступил Полинг, но, как он заметил, ни об одной из предложенных теорий нельзя сказать, что она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [ 71, с. Понятно, что при таком состоянии представлений о потенциал вращения вокруг простой связи, конформационный анализ был по строен на феноменологической основе. [35]

Пространственная структура пероксиацетилнит-рата по данным квантово-химического UHF / 6 - 31G - расчета. [36]

На конформационной кривой найдены два симметричных минимума, разделенных / п / онс-барьером высотой 19.6 кДж / моль. Этому конформеру соответствуют ф ( С-О - О-N) 180 и плоское расположение всех неводородных атомов. Более энергетически насыщенным является t / мс-конформер ( 66.8 кДж / моль), который дополнительно дестабилизирован пространственным отталкиванием ацетильной и нитрогрупп. [37]

Если плоская конформация ( являющаяся переходным состоянием при рацемизации) обладает меньшей энергией, то реакция протекает быстрее. И наоборот, если резонанс но может снизить энергию плоской копформащга бифенила, то он не сможет также укоротить меж кольцевую связь. Приведенные выше выводы сделаны па основе предположения, что в скрученной ( нормальной) молекуле бифенила межкольцевой резонанс и пространственное отталкивание невелики; по-видимому, это предположение, хотя и не доказанное, вполне вероятно. [38]

Эффекты а-дейтерирования в реакциях сольволиза алициклических соединений. [39]

Это связано просто с тем, что подобные реакции должны проводиться при более высоких температурах. Хекк и Прелог [115] обнаружили, что скорость сольволиза при переходе от пятичленных алициклических соединений к шестичленным уменьшается, но затем постепенно возрастает и становится максимальной для десятичленных циклов. Эту закономерность, почти целиком обусловленную изменениями ДЯ, авторы довольно убедительно объясняют тем, что в молекуле циклического соединения наблюдается пространственное отталкивание атомов, в котором непосредственно участвует аксиальный атом водорода у реакционного центра. Из концепции Бартела ( разд. IIIB, 1), объясняющего вторичные изотопные эффекты с точки зрения взаимодействия валентно несвязанных атомов, почти неизбежно следует, что наибольшая величина & H / & D должна наблюдаться в случае циклодецил-тозилата, для которого пространственное ускорение - наибольшее. В действительности же величина & H / & D для циклодецилтозилата вовсе не превышает соответствующих значений, наблюдаемых при реакции сольволиза менее пространственно затрудненных циклов. Эти данные, таким образом, следует рассматривать как противоречащие взглядам Бартела. [40]

В исходном состоянии реакционноспособная боковая цепь имеет тетраэдри-ческую конфигурацию и все ее заместители находятся вне плоскости бензольного кольца, тем самым избегается значительное взаимодействие с opmo - метильными группами. В карбониовом ионе силы связывания, если это возможно, пытаются перевести связи, показанные на схеме, в плоскость кольца; при этом создается максимальное взаимодействие между метильной группой боковой цепи и одной из ор / тго-мстильных групп. Конфигурация переходного состояния при мономолекулярном механизме, приводящем к образованию карбониевого иона, близка к конфигурации карбониевого иона, поэтому в переходном состоянии будет частично проявляться пространственное отталкивание, свойственное структуре иона. Это пространственное отталкивание обусловливает пространственное замедление мономолекулярной реакции. [41]

Все, что мы можем сказать о полярных эффектах, опираясь на существующую теорию, сводится к тому, что вклады а-мотильных заместителей в первом приближении должны быть равными, а вклады р-метилышх заместителей - пренебрежимо малыми. Взяв значение 1 ккал / моль ( 4 187 - К) 3 Дж / моль) для одной а-метилыюй группы и нулевое значение для р-метильной группы, можно получить величины ДЯ ( полярн. Наибольшее отличие между этими данными наблюдается в случае неопентильной группы, имеющей определенную гибкость, не учтенную в расчетах. Игнорирование возможной деформации приводит к тому, что пространственное отталкивание кажется более существенным, чем оно есть на самом деле. Подобные расчеты и их сравнение с экспериментальными данными были проведены и для других входящих и уходящих галогенов. В общем они подобны данным, полученным для обмена бромида. [43]

Специале и Ратс [140] изучили частоты колебаний карбонильных групп в случаях, когда Х Н или галоген. В илидах со сложноэфирной группой ( R OCH3) замена водорода на галоген приводит к повышению частоты карбонильной группы, вероятно, за счет конкурирующего оттягивания отрицательного заряда галогеном. Однако, когда R фенил или дифениламино-группа, замена водорода на галоген приводит к снижению частоты карбонильной группы. Это было приписано влиянию эффекта поля галогена на поляризацию карбонильной группы, причем это влияние зависит от пространственного отталкивания между R и X. В обоих случаях между галогеном и R возможно значительное отталкивание, так что группа R выводится из плоскости карбонильной группы. Это приводит к увеличению дело-кализации за счет карбонильной группы и в результате к более низкой частоте ее колебания. [44]

С - Н - связи по сравнению с тетраэдриче-ской, что, по его мнению, является прямым следствием гибридизации. Джонсон и Льюис [71 ], по-видимому, также согласны с тем, что в реакциях типа ( а) гибридизация играет решающую роль. Тем не менее они указывают на то, что когда реакция все более и более приближается по типу к ( в), то все большую роль должны играть эффекты, связанные со стерическими препятствиями деформационным колебаниям. Он полагает, что даже в реакциях типа ( а) и ( б) весь изотопный эффект полностью обусловлен более сильными пространственными отталкиваниями в тетраэдрической конфигурации по сравнению с тригональной. [45]

Страницы: 1 2 3 4