Cтраница 3
Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильность таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения полимера. Так, ацетилирование или метилирование концевых ОН-групп полиформальдегида повышает его термостабильность при глубоком вакууме и темп-ре 200 С в 8 - 10 раз. [31]
Удаление альдегидных групп из макромолекулы полиэфира восстановлением ( обработкой раствором боргидрида натрия) или окислением хлоритом натрия значительно повышает термостойкость полимера. Следовательно, для эффективной термостабилизации полиэфиров необходимо кроме блокирования концевых групп ОН ингибировать реакцию окисления, протекающую по цепному механизму, связать металлы, применявшиеся в качестве катализаторов при реакциях переэтерификации или поликонденсации и оставшиеся в полимере, а также связать или разрушить альдегидные группы, находящиеся в молекуле полиэфира. Эти задачи в основном могут быть решены при использовании в качестве стабилизатора фосфорной кислоты. Последняя не только блокирует концевые группы ОН путем их этерификации, но, по-видимому, и связывает альдегидные группы по реакции Арбузова и реагирует с остатками катализатора, образуя соответствующие соли фосфор1 ной кислоты или комплексные соединения. [32]
Реакции диамина с дикарбоновой кислотой часто предшествует предварительная стадия образования соли, содержащей эквимолекулярные количества кислоты и амина. Благодаря эквимолекулярному составу соли предотвращается обрыв полимерной цепи ( блокирование концевых групп) под действием избытка одного из реагирующих компонентов. Для получения амида соль дегидратируют нагреванием. [33]
Полученные результаты и созданная на их основе количественная теория этих процессов позволила предложить метод получения стабильного полиформальдегида, основанный на введении в полимеризационнуго систему олигомеров со стабильными концевыми группами или полимеров, цепи которых содержат стабильные звенья. Использование этого способа устраняет необходимость проведения дополнительной стабилизации полиформальдегида путем блокирования концевых групп полимера. [34]
Использование этого способа устраняет необходимость проведения дополнительной стабилизации полиформальдегида путем блокирования концевых групп полимера. [35]
Природа неблокированной части полиоксиметилена до сих лор не выяснена окончательно. Длительная термообработка полиформальдегида в области начала размягчения ( 150 - 160 С) не позволяет достигнуть полного блокирования концевых групп, в то же время это удается сделать при плавлении или растворении полимера. [36]
Наиболее вредными примесями являются альдегиды и соединения железа. Наличие небольших примесей монофункциональных кислот или спиртов приводит к снижению молекулярного веса образующегося полиэфира в результате блокирования концевых групп растущих цепей. По данным Петухова9, при содержании в реакционной смеси всего 0 05 % метилового эфира п-толуиловой кислоты реакция поликонденсации прекращается. Поэтому чистота ди-метилтерефталата имеет важнейшее значение для синтеза высококачественного волокнообразующего полимера. [37]
Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает сравнительно легкое протекание деполимеризации и, следовательно, относительно низкую термостабильность таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и применения полимера. Так, ацетилирование или метилирование концевых ОН-групп полиформальдегида повышает его термостабильность при глубоком вакууме и темп-ре 200 С в 8 - 10 раз. [38]
Термическая деполимеризация полиоксиметилена начинается с по-луацетальной гидроксильной концевой группы и распространяется по цепной реакции вдоль всей молекулы. Такие методы были принципиально рассмотрены уже в первых работах по полиоксиметилену [504], так что последующие исследования в этой области относятся только к методическим видоизменениям, связанным с технологией производства. Обширная патентная литература по методам блокирования концевых групп полиоксиметилена может быть представлена здесь только основными направлениями исследований в этой области. [39]
Полимеризацию капролактама проводят при нагревании до 260 С при давлении 15 - 16 ат в атмосфере азота в автоклавах. Перед полимеризацией к расплавленному капролактаму добавляют 5 - 10 % воды и 0 5 - 1 % уксусной кислоты в качестве регулятора полимеризации. Роль регулятора полимеризации уксусной кислоты заключается в блокировании концевых групп растущей цепи полимера, препятствуя образованию слишком длинных цепей. [40]
Все рассмотренные выше методы предполагают обработку готового ПОМ. Связанные с этим трудности очевидны. Поэтому большое значение имеет решение вопроса о возможности проведения полимеризации таким образом, чтобы одновременно происходило блокирование концевых групп полимерных цепей. Теоретически это возможно, если в системе имеется агент передачи цепи, который при взаимодействии с активным полимерным центром образует стабильную концевую группу и новый активный центр, также имеющий стабильную концевую группу. Очевидно, что другие агенты передачи цепи не должны присутствовать в реакционной системе. [41]
Наиболее вредными примесями являются альдегиды и соединения железа. В присутствии этих веществ получается сильно окрашенный полимер. Наличие небольших примесей монофункциональных кислот или спиртов приводит к снижению молекулярного веса образующегося полиэфира в результате блокирования концевых групп растущих цепей. По данным Б. В. Петухова, при содержании в реакционной смеси всего 0 05 % метилового эфира л-толуи-ловой кислоты реакция поликонденсацпи прекращается. Поэтому чистота диметилтерефталата имеет важнейшее значение для синтеза высококачественного волокнообразующего полимера. [42]
Наиболее вредными примесями являются альдегиды и соединения железа. В Присутствии этих веществ получается сильно окрашенный полимер. Наличие небольших примесей монофункциональных кислот или спиртов приводит к снижению молекулярного веса образующегося полиэфира в результате блокирования концевых групп растущих цепей. Поэтому чистота диметилтерефталата имеет важнейшее значение для синтеза высококачественного волокнообразующего полимера. [43]
Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает невозможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. [44]
Химическая модификация предусматривает направленное изменение свойств полимеров путем изменения их химического строения. Стабилизирующий эффект может быть достигнут при введении в состав макромолекулы малого количества фрагментов иной природы. Для ряда полимеров наличие концевых групп с подвижными атомами водорода обусловливает легкое протекание деполимеризации и относительно низкую термостабил-ьнссть таких полимеров. Это делает необходимым блокирование концевых групп органическими радикалами, достаточно стабильными в условиях переработки и эксплуатации полимера. ОН-групп полиформальдегида повышает его терэдр-стабильаость. Блокирование концевых силановых групп в полидиметилсилоксановых каучуках, гидроксильных и карбоксильных групп в простых и сложных ароматических эфирах также повышает температуру разложения соответствующих материалов. Сильный эффект стабилизации дает введение в полимерную цепь металлооргаии-ческих боковых групп. Так, поливинильный спирт де-структирует на 80 % до температуры ЖЮ С. [45]