Блокирование - концевая группа
Cтраница 4
Эта реакция называется реакцией закрытия или блокирования концевых групп. Другими словами, полимерные цепи защищены на концах от деполимеризации. Для этой цели можно применять целый ряд блокирующих реагентов, таких, как ацетил - и бензоил-хлорид или уксусный ангидрид. Во многих случаях путем блокирования концевых групп удается значительно повысить ( на сотни градусов) температуру разложения полиацеталей. Для предотвращения деполимеризации можно использовать также сополиме-ризацию ( разд. [46]
Как и в большинстве других процессов синтеза полимеров, исходные вещества для получения полиоксиметилена должны иметь высокую степень чистоты. Первой стадией процесса крупнотоннажного производства полиацеталя из формальдегида является приготовление раствора чистого безводного мономера в инертном растворителе при минусовой температуре. В патентной литературе описаны такие растворители, как пропан, цикло-гексан и ароматические углеводороды. Запатентовано также добавление диспергирующих агентов типа полиоксиэтилена, которые, как сообщается, способствуют образованию тонкодисперсного полимера, что в свою очередь облегчает последующее блокирование концевых групп. Полимеризация формальдегида инициируется такими катализаторами, как карбонилы металлов, фосфины, стибины и амины. [47]
 |
Интенсивность термической. [48] |
Поскольку полиэтилентерефталат недостаточно термостабилен при высоких температурах, пребывание полиэфира на плавильной решетке должно быть непродолжительным, что обусловливает необходимость уменьшения количества расплава, находящегося в болоте плавильной решетки. Необходимость уменьшения времени пребывания расплавленного полиэфира на плавильной решетке объясняется также и тем, что в отличие от полиамидов активные функциональные группы макромолекул полиэфира в процессе поликонденсации обычно не блокируются. Вследствие этого возможно дополнительное их взаимодействие и соответствующее изменение ( в большинстве случаев снижение) молекулярного веса и вязкости расплава при повторном плавлении полиэфира в процессе формования. Недостаточная термостабильность расплава полизтилентерефталата и возможность изменения его вязкости на плавильной решетке - существенный недостаток полимера, для устранения которого необходимо разработать методы блокирования концевых групп в процессе поликонденсацин аналогично тому, как это имеет место При синтезе полиамидов. [49]
Температура переработки полиформальдегида экструзией или литьем под давлением - 200 С, но уже при 210 С деструкция полимера протекает с заметной скоростью. Это ставит жесткие требо-вания к соблюдению верхней границы температурного интервала переработки. Нарушение температурного режима приводит к выде-лению газообразного формальдегида и появлению в изделиях пузы - Рей и других дефектов. Резкий неприятный запах формальдегида также затрудняет обслуживание соответствующей аппаратуры. При переработке должна быть совершенно исключена возможность обра-зования застоя расплавленного материала в рабочих зонах машин. Кроме сополимеризации или блокирования концевых групп термостабильность полиформальдегида может быть дополнительно повышена с помощью стабилизаторов. [50]
Реакция полимеризации обратима, что вполне понятно, если учесть полуацетальный характер концевых групп. Однако вследствие своей термической нестабильности полиоксиметилен деполимеризуется при температуре плавления, что делает невозможным его формование из расплава. Селективная этерифи-кация концевых гидроксильных групп с образованием простых или сложных эфиров позволяет повысить термостойкость полимера. Эти реакции блокирования концевых групп играют важную роль в технологии производства полиацеталей. В результате этого нарушается правильное чередование атомов углерода и кислорода в полимерной цепи и повышается термостойкость, поскольку возникает препятствие ступенчатому отщеплению формальдегидных звеньев. Сополимеры формальдегида пока еще не приобрели промышленного значения, однако триоксановые сополимеры, в которых используется тот же принцип блокирования концевых групп, уже выпускаются в промышленном масштабе. [51]
Страницы: 1 2 3 4