Cтраница 3
Эти методы представляют собой подходящие, хотя и более длин-ные, пути к циклоалканам, поскольку кислородную функцию можно обычно заменить на водород, используя рассмотренные ранее реакции. Некоторые из этих методов пригодны и для синтеза средних циклов, которые не удается получать прямыми методами конденсации. Сухая перегонка солей карбоновых кислот и щелочноземельных металлов обычно используется для получения диалкил-кетонов. [31]
Распространенное среди некоторых химиков представление, что В. В. Марковников только выделил из нефти и изучил нафтеновые углеводороды, неправильно и отражает только одну сторону работ русского ученого в области циклических систем. На самом деле В. В. Марковникову принадлежат обширные работы синтетического характера в этом разделе органической химии. Например, восстановлением ксилолов он получил октанафтены; метил-циклопентан был синтезирован шестью способами, в том числе из циклического кетона, который получался сухой перегонкой пробковокальциевой соли. [32]
Выход кетона зависит от-напряжения в цикле2 6, которое складывается из байеровского и конформациодного напряжения; чем больше напряжение в цикле, тем меньше выход кетона. Байерозское напряжение обусловлено отклонением валентного угла от энергетически оптимального. Конформационное напряжение вызвано отталкивающим взаимодействием непосредственно несвязанных атомов молекулы. Оба типа напряжения тесно связаны между собой, поэтому молекула принимает конфигурацию, наиболее выгодную с точки зрения обоих типов напряжений. Последнее обстоятельство является причиной невозможности получения цикло пропанона и цикло-бутанона при сухой перегонке солей кислот. С-С - С уменьшен за счет объемистых заместителей, однако ему удалось получить лишь продукты разложения. Конформационное напряжение является основной причиной минимальных выходов кетонов со средними циклами. Наибольшее конформационное напряжение238, а следовательно, и наименьший выход наблюдается у циклодека-нона. [33]
Выход кетона зависит от напряжения в цикле2 6, которое складывается из байеровского и конформацио нного напряжения; чем больше напряжение в цикле, тем меньше выход кето-яа. Байерозское напряжение обусловлено отклонением, валентного угла от энергетически оптимального. Конформационное напряжение вызвано отталкивающим взаимодействием непосредственно несвязанных атомов молекулы. Оба типа напряжения тесно связаны между собой, поэтому молекула принимает конфигурацию, наиболее выгодную с точки зрения обоих типов напряжений. Последнее обстоятельство является причиной невозможности получения циклопропанона и цикло - - бутанона при сухой перегонке солей кислот. С-С - С уменьшен за счет объемистых заместителей, однако ему удалось получить лишь продукты разложения. Возникновение кетона представляется сомнительным; в лучшем случае можно говорить о переходном состоянии, от которого можно было бы перейти к кетону при отсутствии напряжения. Конформационное напряжение является основной причиной минимальных выходов кетонов со средними циклами. Наибольшее конформационное напряжение238, а следовательно, и наименьший выход наблюдается у циклодека-нона. [34]
ZnO, ZnCOa) образуются, - по-видимому, соли кислот, быстро разлагающиеся при повышении температуры. Подробное рентгенографическое и термогравиметркческое исследование18 - 20 55 248 отработанных в процессе реакции кетонизации СН3СООН катализаторов-карбонатов металлов I и II групп и окислов металлов II группы показало присутствие ацетата во всех случаях, однако не при очень высоких температурах. Существенно, что нижний температурный, предел реакции определяется температурой начала разложения соответствующих ацетатов. Это исключает предположение о том, что образование солей кислот является побочным процессом. Образование ацетата протекает во всем объеме ( Miaoce) катализатора, а не только на поверхности, и, следовательно, сам процесс является объемно-каталитическим, а не поверхностно-каталитическим. Отсутствие фазы ацетата при высоких температурах кетонизации объясняется большой скоростью его разложения. Применение См позволило доказать265 266, что в основе реакций образования кетонов путем каталитического превращения кислот или сухой перегонки лх солей лежит один и тот же механизм. Полученные S данных работах результаты, свидетельствующие об однотипности этих двух процессов, опровергают также предположение о том, что при каталитическом процессе одна из реагирующих молекул могла бы быть в форме соли, а другая-в форме кислоты. Дальнейшие доказательства взаимосвязанности указанных двух процессов были пол-учены в кинетических исследованиях19 2053 - 55 248 252 - 267, позволяющих сравнить скорость реакции каталитической кетонизации и скорость термического разложения соответствующих солей карболовых кислот. В табл. 1 и 2 приведены величины энергии активации реакций кетонизации уксусной кислоты и разложения ацетатов, практически совпадающие между собой. Таким образом, можно считать установленным, что реакция каталитической кетонизации - протекает с промежуточным образованием соответствующей соли карбоновой кислоты, разложение которой является стадией, определяющей общую скорость реакции. [35]