Cтраница 2
Каталитический способ имеет, однако, несколько ограниченную область применения; так, например, при сухой перегонке солей ароматических кислот, карбонильная группа которых находится в ядре, из них с удовлетворительным выходом получаются диарилкетоны; при помощи же каталитического процесса эти соединения в достаточных для препаративных целей количествах получены быть не могут, так как в этом случае реакция декарбоксилиро-вания протекает слишком быстро. [16]
Каталитический способ имеет, однако, несколько ограниченную область применения; так, например, при сухой перегонке солей ароматических кислот, карбонильная группа которых находится в ядре, из них с удовлетворительным выходом получаются диаршшетоны; при помощи же каталитического процесса эти соединения в достаточных для препаративных целей количествах получены быть не могут, так как. [17]
В пользу принятой выше рациональной формулы альдегидов говорит и указанное уже ( § 168) образование их, подобное происхождению кото-нов, при сухой перегонке солей. [18]
Кетоны образуются не только при сухой перегонке определенных солей, или смесей их ( ср. Сама сухая перегонка солей не дает исключительно. [19]
При наличии двух карбоксильных групп в одной молекуле кислоты может протекать не межмолекулярная, а внутримолекулярная кетонизация, при этом происходит замыкание цикла с образованием соответствующего кетона ( см. выше стр. Сухая перегонка солей дикарбоиовых кислот с целью получения циклических кетонов значительно более распространена, чем х ( ччччация свободных кислот в присутствии катализаторов. [20]
При наличии двух карбоксильных групп в одной молекуле кислоты может протекать не межмолекулярная, а внутримолекулярная кетонизация, при этом происходит замыкание цикла с образованием соответствующего кетона ( см. выше стр. Сухая перегонка солей дикарбановых кислот с целью получения циклических кетонов значительно более распространена, чем Kti: - чуация свободных кислот в присутствии катализаторов. [21]
Многоатомные кетоны остаются тоже почти неизвестными. При сухой перегонке солей некоторых двуатомных кислот получаемы были, правда, тела, представляющие, невидимому, кетоны ( из янтарной кислоты - сукцинон, из пробковой - суберон ], но они остаются еще совершенно неизученными. [22]
Образование цикло-октанона и др. высших кетонов по этому методу протекает с большими осложнениями. Выходы кетонов при сухой перегонке солей двухосновных карбоновых к-т с различными катионами приведены ниже. [23]
Таким образо-м, неизбежными спутниками процесса должны быть окисел металла ( при условии, что скорость его карбонизации е слишком высока), а также кислота, образующаяся вследствие гидратации ангидрида ( об источниках воды см. стр. Наличие кислоты в продуктах сухой перегонки солей органических кислот является обычным, и сторонники ангидридной схемы кетонизации часто приводят этот довод. Даже в случае разложения ацетатов Mg и Cd окисел является не первичным, а вторичным продуктом разложения карбоната. [24]
Таким образом, неизбежными спутниками процесса должны быть окисел металла ( при условии, что скорость его карбонизации не слишком высока), а также кислота, образующаяся вследствие гидратации ангидрида ( об источниках воды см. стр. Наличие кислоты в продуктах сухой перегонки солей органических кислот является обычным, и сторонники ангидридной схемы кетонизации часто приводят этот довод. [25]
Высшие алканали и алканолы являются важными промежуточными продуктами и получаются путем синтеза из жирных кислот при действии на них водорода под высоким давлением. Алканали образуются также в загрязненном состоянии при совместной сухой перегонке солей жирных кислот с солью метановой ( муравьиной) кислоты. [26]
Попов обратил внимание на значение закономерностей в реакциях окисления кетонов для установления строения кислот и соответствующих им спиртов, а также металлоорганических соединений, использованных для синтеза кислот и кетонов. Метод Попова основан на том, что при сухой перегонке солей органических кислот или при взаимодействии цинкдиалкилов и хлорангидридов кислот получаются кетоны, причем, если для этой реакции взять соль ( или хлорангидрид) бензойной кислоты, то кетон будет содержать устойчивый радикал фенил. При окислении хромовой смесью второй радикал кетона подвергнется постепенному упрощению, пока не будут получены продукты известного строения. Таким образом, отнимая постепенно от кислоты неизвестного строения карбоксильную группу, можно придти, наконец, к получению из нее определенных продуктов и на основании их судить о строении первоначально взятой кислоты - писал Попов [ 23, стр. [27]
Попов обратил внимание на значение закономерностей в реакциях окисления кетонов для установления строения кислот и соответствующих им спиртов, а также металлоорганических соединений, использованных для синтеза кислот и кетонов. Метод Попова основан на том, что при сухой перегонке солей органических кислот или при взаимодействии цинкдиалкилов и хлорангидридов кислот получаются кетоны, причем, если для этой реакции взять соль ( или хлорангидрид) бензойной кислоты, то кетон будет содержать устойчивый радикал фенил. При окислении хромовой смесью второй радикал кетона подвергнется постепенному упрощению, пока не будут получены продукты известного строения. Таким образом, отнимая постепенно от кислоты неизвестного строения карбоксильную группу, можно придти, наконец, к получению из нее определенных продуктов и на основании их судить о строении первоначально взятой кислоты, - писал Попов [ 23, стр. [28]
Все шесть теоретически возможных гептанафте-нов рядов циклопентана, циклогоксапа и циклогептана известны. Большая часть этих углеводородов получена из алициклических кетонов, приготовленных сухой перегонкой калыщевых солей соответствующих двухосновных кислот. [29]
Сверх того, есть и еще превращения более глубокие - такие, которые, невидимому, более или менее свойственны всем описываемым ( по крайней мере, нормальным) кислотам, подобно тому как одинаковое превращение окислением свойственно всем нормальным алкоголям. Таковы будут: замещение водорода в радикале хлором и бромом1, при действии этих элементов в свободном состоянии ( см. ниже галоидные производные кислот), превращение окислением или сухой перегонкой известных солей и проч. [30]