Cтраница 3
Перегруппировка 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, б - октафтордиазоами-нобензола в кислых средах не идет, а в растворах HS03F или SbF5 - HS03F наблюдается только расщепление связи N-NH с образованием 2, 3, 5, 6-тетрафторфенилдиазониевого катиона и аммониевой соли 2, 3, 5, 6-тетрафторанилина. [31]
Перегруппировки в боковых цепях происходят даже при мягких условиях реакции. Поэтому при применении первичных и вторичных гало-генидов или спиртов получают преимущественно вторичные или третичные алкилбензолы. Это становится понятным для условий1), приближающихся к ЗкЬреакции [ см. схему ( 32), стр. [32]
Перегруппировки наблюдаются в незначительной мере или вообще не наблюдаются, как, например, при щелочном плавлении а - или 3-нафталинсульфокислот, которые дают исключительно ос - или ( 3-нафтол. [33]
Перегруппировки за счет миграции водорода легко происходят при образовании алкенов в результате отщепления воды от спиртов при действии сильных кислот. [34]
Перегруппировки под действием кислот Льюиса протекают не только в ароматических системах, но и в насыщенных соединениях. При упомянутой ранее перегруппировке н-пропилхлорида происходит перемещение аниона в промежуточно образовавшемся карбение-вом катионе. [35]
Перегруппировки, например, N-хлорацетанилида и диазоами-нобензола, несомненно, протекают межмолекулярно. Так, Ольсон, Галфорд и Горнель [4] при перегруппировке N-хлорацетанилида с радиоактивно меченным хлористым водородом в качестве катализатора нашли, что радиоактивность равномерно распределяется между хлористым водородом и хлором, вошедшим в орто - и ара-положения ядра. [36]
Перегруппировки такого типа начинаются, вероятно, с отщепления протона. Вслед за этим в органическом анионе осуществляется ка-тионотропия или прототропия. [37]
Перегруппировки, которые иногда сопровождают свободноради-кальныс реакции присоединения, можно разделить на три типа: 1 2-перемещения, раскрытие и замыкание кольца и разные перегруппировки. [38]
Перегруппировка Вагнера-Меервейн а в гомоаллильных системах наблюдается довольно редко, так как обычно гомоаллильная двойная связь принимает участие в стабилизации карбкатиона и таким образом имеет место образование производных циклопропана. [39]
Перегруппировки такого типа протекают скорее всего через промежуточный мезомерный карбониевый ион, и ретро-структура конечного продукта отражает более высокую стабильность третичного иона с зарядом на С / 5ч кольца, который дает больший вклад в резонансный гибрид. Другое следствие участия мезомерного иона проявляется при дегидратации Ю - ис-изомера 67, при которой происходит в некоторой степени стереопревращение г ис-двойной связи, причем отношение 10 - ис - / 10-гаракс - 69 сохраняется постоянным. Преобладание троис-конфигурации прп С 10ч - несомненно, результат значительного стерического взаимодействия в цис-форые. [40]
Перегруппировка в этом случае подобна той, о которой сообщал Скилл. Следует отметить, однако, что радикалы, образующиеся при излучении высокой энергии, вероятно, должны обладать свойствами, отличными от свойств радикалов, получающихся в реакциях, вызванных перекисями. [41]
Перегруппировки такого типа осложняют стереохимическое исследование реакций замещения описанных выше типов. Вследствие таких перегруппировок обычно невозможно правильно определить структуру комплекса на основании метода его синтеза. Хотя такие перегруппировки не очень обычны для квадратных комплексов, они часто наблюдаются для октаэдрических комплексов. Например, известно, что длительное кипячение или упаривание досуха tywc - комплексов [ Co ( en) 2N02Cl ] Cl [41], [ Co ( en) ( N02) 2 ] N03 [42], К3 [ 1г ( С204) 2С12 ] [43], и K3 [ Rh ( C204) 2Cl2 ] [44] приводит к образованию соответствующих ттгракс-изомеров. Детальные исследования изомеризации известны только для нескольких систем, некоторые из них будут рассмотрены ниже. [42]
Перегруппировки, родственные вышеописанной аллильной. [43]
Перегруппировка Мумма, заключающаяся и перегруппировке смешанных ангидридон карбоцов ] 1Х и имидокислот, была открыта до перегруппировки Чяпмана. [44]
Перегруппировка может быть инициирована термически, фотохимически или с помощью окиси или бензоата серебра; во всех случаях образование кетена как конечного продукта перегруппировки доказывается связыванием его в кислоту, эфир или амид в присутствии воды, спиртов или аминов. Обычно считают, что начальной стадией перегруппировки является образование карбена RCOCR, за которым следует миграция группы R к двухвалентному углероду. Однако экспериментальные доказательства на этот счет не слишком убедительны: в то время как для термического или фотохимического инициирования двухстадийный механизм представляется вероятным [517], механизм катализируемой перегруппировки нуждается в дальнейшем изучении. [45]