Cтраница 4
Перегруппировки возможны даже в случае механизма, не включающего образование карбокатионов. Перегруппировка может произойти прежде, чем атакуется ароматическое кольцо. Аналогичные результаты получены и для PhCH214CH2Br, когда перегруппировка шла так быстро, что ее скорость удалось измерить только при температуре ниже - 70 С. Это интерпретируется как участие в последней ( но не в первой) реакции свободного этил-катиона ( который подвержен гидрид-ным сдвигам) в качестве электрофила. [46]
Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [47]
Перегруппировка обычно направлена в сторону образования более стабильного карбокатиона ( или свободного радикала) в соответствии с рядом третичныйвторичныйпервичный. Часто продуктом реакции является равновесная смесь всех возможных карбокатионов. [48]
Перегруппировки такого типа, при которых группа у - карбонильного атома углерода меняется местом с группой при карбонильном углероде, происходят при благоприятных для миграции условиях [120]; группа R2, R3 или R4 может быть алкильной группой или атомом водорода. Однако перегруппировки кетонов в альдегиды ( R H) до настоящего времени не известны. Предложены два механизма [121], каждый из которых начинается с протони-рования кислорода и включает две миграции. В одном из них миграции протекают в противоположных направлениях [122], в другом - в одном и том же. [49]
Перегруппировки отличаются тем, что они происходят необратимо, тогда как таутомерия обратима и в системе обе / ют в равновесных концентрациях, если это равновесие достаточно быстро. [50]
Перегруппировка такого типа, называемая перегруппировкой Вагнера - Меервейна [95-97], аналогична пинаколиновой перегруппировке гликолей. Иногда она протекает только до установления равновесного состояния; при этом выравниваются лишь напряжения. На перегруппировку Вагнера-Меервейна большое влияние оказывает растворитель, применяемый кислый агент и некоторые другие факторы. [51]
Перегруппировки, при которых происходит перемещение группы, несущей избыток электронов, к какому-либо центру с недостатком электронов, называются нуклеофильными перегруппировками. В этом разделе рассматриваются нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. Из многих таких перегруппировок сначала в общем виде рассматриваются лишь два типа ( разд. [52]