Перегруппировка - коуп
Cтраница 1
Перегруппировка Коупа имеет все характерные черты согласованной реакции: большую отрицательную энтропию активации, низкую чувствительность к эффектам заместителя и среды, высокую стереоселективность. Как указывалось в разделе 26.8.2. Г, она осуществляется через ароматическое шестиэлектрониое переходное состояние, имеющее форму аналогичную конформации кресла циклогексана. По этой причине лгезо-3 4-диметил - 1 5-гексадиен ( LX) перегруппировывается почти исключительно ( 99 7 %) в ifuc - mpanc - 2 4-октадиен. [1]
Перегруппировка Коупа отличается от реакции ( 3) тем, что в ней происходит разрыв не трех я-связей, а двух я - и одной а-связей. Существуют даже некоторые реакции этого типа, при которых реагент и продукт реакции идентичны. Экспериментально их можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР. [2]
Перегруппировка Коупа обычно представляет собой обратимый процесс, в результате которого гге изменяется чигйо простых и двошшч связей, поэтому в первом приближении общая энергия связей оказывается неизменной. [3]
 |
Возможные положения заместителей в кольце цикло. [4] |
Перегруппировки Коупа и Клайзена являются сигмат-ропными [ 3 31-смещениями; они изучены на столь многих примерах [162], что здесь нет возможности их перечислить. С первого взгляда кажется очевидным, что переходное состояние для антара антара-про-цесса недостижимо по стерическим причинам. Это удивительный пример того, как напряжение в скелете делает возможной разрешенную по симметрии реакцию, которая в отсутствие этого напряжения не могла бы произойти [ ср. [5]
Если перегруппировка Коупа ( раздел 26.9.1) происходит в бициклических соединениях, содержащих циклопропановый фрагмент, то трехчленный цикл перемещается с одного края молекулы на другой. Примером является бицикло [5.1.0] октадиен ( LXVI), который при 180 С превращается в соединение, эквивалентное самому себе. [6]
Механизм перегруппировки Коупа может измениться и стать несогласованным, если гексадиен содержит заместители, стабилизирующие бирадикалъный или цвиттер-ионный интердедиат. Например, диен LXI образует цвиттер-ион LXII, который можно зафиксировать в виде аддукта с беизальдегидом. [7]
При перегруппировке Коупа каждая молекула превращается в молекулу с идентичной структурой, но атомы молекулы изменяют первоначальные положения, а следовательно, и магнитное окружение. [8]
Не все перегруппировки Коупа идут по механизму, включающему циклическое шестицентровое переходное состояние. Так, мс-1 2-дивинилциклобутан гладко перегруппировывается в 1 5-циклооктадиен, геометрия которого более выгодна. [9]
Экспериментальное проведение перегруппировки Коупа не представляет никаких затруднений; здесь не требуется ничего, кроме нагревания. [10]
Выше 13 С перегруппировка Коупа протекает настолько быстро, что положение всех атомов водорода усредняется: в спектре ПМР наблюдается единственный сигнал одного рода протонов. [11]
Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло - ( 5, 2, 1, 02 6) - декадиенолов-4 8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов; это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгенострук-турном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло - ( 5, 2, 1, 026) - декадиена-4 8 [26], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. [12]
Перегруппировка Кляйзена и перегруппировка Коупа являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Кроме того, в реакции Коупа в процессе перегруппировки аллильная группа может претерпевать инверсию. [13]
Как и в перегруппировке Коупа, переходное состояние перегруппировки Кляйзена имеет форму кресла. [14]
При относительно малом числе перегруппировок Коупа десять из шестнадцати атомов углерода в бульвалене могут стать узловыми. [15]
Страницы: 1 2 3 4