Cтраница 3
Здесь после очень быстрой электроциклической реакции ( см. 18 - 31) следует перегруппировка Коупа, являющаяся лимитирующей стадией. [31]
Превращение соединения 11 в конечный продукт можно рассматривать, как процесс, аналогичный перегруппировке Коупа ( разд. [32]
Наиболее известным примером является сдвиг от одного атома углерода к другому, наблюдаемый в перегруппировке Коупа 1 5-диенов [ ( 49) - - ( 50) ] ( не путать с элиминированием по Коупу; см. разд. [33]
Хотя диацилпероксид является кислородным аналогом гекса-1 5-диена, ППЭ термоизомеризации пероксида резко контрастирует с ППЭ перегруппировок Коупа и Кляйзена. Согласованные [3,3] - и [1,3] - сигма-тропные сдвиги не могут конкурировать с перегруппировкой через а-ацил-окси-радикальную пару, образование которой следует признать наиболее вероятной причиной рандомизации 8О - метки в диацилпероксидах. [34]
Эта гипотеза была подвергнута серьезной критике, и было справедливо указано [231], что реакционный путь перегруппировки Коупа не должен быть идентичен реакционному пути ретродиеновой реакции. Чтобы доказать это, были выполнены кинетические измерения [157], но по причинам, изложенным в разд. [35]
Фогель ( 1963) считает, что получение ыс - ыс-1 5-циклооктадиена по Циглеру протекает в результате перегруппировки Коупа. В 1940 г. Коуп нашел, что малононитрилы, циануксусные эфиры и малоновые эфиры, содержащие аллильную или a - винильную группы, при нагревании перегруппировываются в а р-ненасыгценные производные. [36]
К сигматропным перегруппировкам порядка 13 3 ] относятся термические перегруппировки дненов-1 5, известные под названием, перегруппировок Коупа. Положение равновесия благоприятно для этого превращения вследствие выигрыша в устойчивости, обусловленной сопряжением двойной связи, с пиано - и карбэтоксигруппами. [37]
Диеновый интермедиат ( 53а), как и его енольная форма ( 52а), тоже способен подвергаться перегруппировке Коупа с образованием второго диенона [ ср. [38]
Одна из перегруппировок Клайзена представляет собой термическое превращение аллилфенилового эфира в о-аллилфенол, ее можно рассматривать как особый тип перегруппировки Коупа. [39]
Поскольку переходное состояние включает делокализован-ную систему из шести атомов и так как переходное состояние и реагент являются четными системами, одностадийная перегруппировка Коупа - реакция типа ЧЧ. [40]
Поскольку во второй стадии перегруппировки Кляйзена образуется новая углерод-углеродная связь, эта перегруппировка, по-видимому, может рассматриваться как частный случай перегруппировки Коупа. [41]
Однако, вместо ожидаемой бициклической соли 50, был выделен трифторме-тилсульфонат 51, соответствующий 1 3-аллильной миграции в интермедиате 52 по типу перегруппировки Коупа. [42]
СН) ю все эти соединения занимают положения с минимумом энергии, многие из них претерпевают взаимное превращение в результате электроциклической перегруппировки или перегруппировки Коупа. [43]
Речь идет о перегруппировке Коупа. [44]
Сигматрогшые сдвиги представляют собой важную группу термических перегруппировок, определяющих свойства многих органических молекул. Прототипом таких процессов является перегруппировка Коупа ( ур. Реакция шестнэлектроиная, и ее переходное состояние можно рассматривать как результат взаимодействия двух аллильных л - систем. [45]