Cтраница 4
Так, было обнаружено [155], что реакции изомеризации кротилизопропилмалонового эфира и кротил-2 - ( буте-нил-2) циануксусного эфира являются внутримолекулярными и осуществляются через специфическую перегруппировку кротиловой группы в а-металлило-вую. Влияние давления на скорость перегруппировки Коупа для циклических молекул еще не исследовано, но для систем с открытой цепью [ 155а ] обнаружено ускорение реакции при повышении давления. [46]
Особый интерес представляет термически разрешенная сигматроп-ная перегруппировка ( 3 3) - порядка. Эти термические перегруппировки хорошо известны как перегруппировки Коупа и Кляйзена. Из экспериментальных данных известно, что для данной реакции более предпочтительным является кресло-видное переходное состояние, чем ваянообразное. Авторы предположили, что если переходное состояние имеет форму ванны и в реакции участвуют три пары электронов, то мезо-изомер превращается в транс-т / 7анс - октадиен-2 6 и ( или) в цис-цис-изомер, а раци-диен превращается в цис-транс-кзомер. Если переходное состояние имеет форму кресла, то мезо-изомер превращается в цис-транс, а раци-изо-мер в транс-транс или цис-цис. [47]
Перестройка электронных орби-талей допускает сравнительно легкое протекание перегруппировок, иногда при относительно низких температурах. Имеются обзоры по этим перегруппировкам [10, 11], включая и перегруппировку Коупа. При благоприятных структурах эти перегруппировки протекают количественно, в других же случаях они приближаются к равновесию. [48]
Были использованы и другие способы расчета переходного состояния в перегруппировке Коупа. Для каждого из этихх случаев можно выделить следующие элементы симметрии: 1) оба имеют плоскость симметрии ть проходящую через С2, Cs и делящую угол Q - С2 - С3 и С6 - GS - 4 пополам ( в плоскости чертежа); 2) в конфигурации ванны имеется вторая плоскость симметрии т2, лежащая перпендикулярно первой и делящая расстояние Q - С6, С2 - С5 и С3 - С4 пополам ( перпендикулярно плоскости чертежа); 3) в форме кресла имеется ось второго порядка, проходящая перпендикулярно и делящая расстояние Q - Се и Сз - C пополам. [49]
Усреднение распределения изотопной метки свидетельствует о протекании реакции перегруппировки пероксида. Наряду с механизмом а, предполагающим образование радикальной пары, рассмотрена возможность [3,3] - и [1,3] - сигматропньтх перегруппировок б по аналогии с перегруппировками Коупа и Кляйзена для 1 5-диенов. [50]
Фуран подвергается реакциям как [ Я4 - - Я4 ] -, так и [ 2 л2 ] - фо-топрисоединения. Облучение смеси бензола и фурана дает, главным образом, [ Л4 - - я4 ] - аддукт ( 79), который далее претерпевает перегруппировку Коупа и [ Я2 - f - 2 ] - фотоприсоединение с образованием продуктов ( 82) и ( 83), соответственно. [51]
Гомотропилиден явился первым органическим соединением, строение молекул которого может быть описано лишь как среднее между двумя равноценными структурами. В этой структуре не существует фрагмента из двух атомов углерода, связанных продолжительное время друг с другом; 10 атомов углерода непрерывно меняют свое положение, каждый из них комбинируется попеременно с любым из других за счет перегруппировки Коупа. Этот случай определенно отличается от мезомерии, при которой делокализация я-связей происходит на основе фиксированного скелета сг-связей. [52]