Перегруппировка - коуп
Cтраница 2
Этот вывод косвенно подтверждается аналогией с перегруппировкой Коупа ( разд. [16]
Как было показано с помощью стрелок, некатализируемая перегруппировка Коупа представляет собой простой перицик-лический процесс, протекающий через шестицентровое переходное состояние. Столь простой механизм оказалось возможным изучить довольно детально и, в частности, найти ответ на вопрос о том, в какой конформации находится шестичленное переходное состояние, в форме ванны или кресла. Так, было убедительно показано, что в реакции 3 4-диметил - 1 5-гекса-диена переходное состояние имеет форму кресла. [17]
Вызываемая ди-хлордицианобензохиноном ( ДДБХ) циклизация должна включать перегруппировку Коупа промежуточного о-хинонметида. [18]
Взаимопревращение, показанное ниже, является одним из примеров перегруппировки Коупа, в процессе которой первоначальная дцаллнльная система превращается в новую диаллильную систему. [19]
Таким образом, ясно, что переходные состояния при перегруппировках Коупа и Кляйзена сходны между собой и не очень полярны. Нет сомнения, что способная к сопряжению фенильная группа в этих и других подобных случаях уменьшает энергию продукта относительно энергии исходных соединений, тем самым создавая теормодинамические предпосылки для протекания реакции слева направо. При качественном сравнении скоростей становится очевидным также, что фенильная группа уменьшает энергию переходного состояния, отнесенную к исходному состоянию, таким образом ускоряя реакцию, идущую слева направо. [20]
 |
Орбитали циклобутена и бутадиена, изменяющиеся в ходе реакции. [21] |
Начальное состояние Переходное состояние Конечное состояние 14.16. Граничные орбитали для перегруппировки Коупа. [22]
 |
Образование связывающих орбиталей в переходном состоянии пфегруппировки Коупа из двух аллильных л-систем при супраповерхностном взаимодействии обоих аллильных фрагментов. [23] |
На рис. 26.1 представлена диаграмма образования связывающих орбиталей переходного комплекса перегруппировки Коупа. Хз топологически эквивалентны форме и узловым свойствам трех связывающих Ti-орбиталей бензола. [24]
Если при С-3 дцепснюй системы присутствует гидроксильный заместитель, продуктом перегруппировки Коупа оказывается ег-гол. [25]
Однако было указано [41], что эта стереоспецифическая перегруппировка эквивалентна перегруппировке Коупа ( [1], стр. Другие эксперименты [41, 42] показывают, что для аналогичных реакций, вероятно, имеется большой круг возможных переходных состояний, в которых степень образования связей варьируется в широких пределах. [26]
При нагревании 1 5-диенов происходит их изомеризация, которая известна как перегруппировка Коупа. Реакция протекает при более низкой температуре, если в положении 3 ( или 4) диена имеется заместитель, участвующий в сопряжении с вновь образующейся связью. [27]
А о образуют замещенные гидро-ксиламины ( перегруппировка Майзенхаймера) или олефины ( перегруппировка Коупа), напр. [28]
Открыты и другие вырожденные перегруппировки, которые протекают еще быстрее, чем перегруппировка Коупа для бульвалена. [29]
Превращение соединения Ив конечный продукт можно рассматривать, как процесс, аналогичный перегруппировке Коупа ( разд. [30]
Страницы: 1 2 3 4