Cтраница 2
Между этими реакциями и перегруппировкой Вагнера-Меервейна, имеется, однако, существенное различие, связанное с селективностью миграции. Вагнера-Меервейна способность к миграции падает в ряду: третичный алкил вторичный алкил первичный алкил [ 269а ], тогда как для большинства перегруппировок органоборанов наблюдается обратный порядок, хотя известны исключения из этого правила. Такое положение можно понять, оценивая степень положительного заряда у центра миграции в ходе перегруппировки Вагнера-Меервейна; этот заряд лучше стабилизуется третичной группой. [16]
Из сказанного следует, что перегруппировка Вагнера-Меервейна должна относительно легко протекать при хлорировании или при раскрытии эпоксидного цикла в кислой среде и маловероятна при иодировании или оксимеркурировании. И, действительно, взаимодействие XI с уксусным ангидридом в присутствии кислых катализаторов приводит к ацетату XII или, в зависимости от условий, к продуктам его дальнейших превращений, например к XIII. Все полученные соединения содержат ацетальную или ацилальную группировку и поэтому при гидролизе в кислой среде дают 2 4-динитрофенилгидразо н ( ДНФГ) XIV [18], что подтверждает их строение. Общая схема этих превращений приведена на стр. [17]
Такого рода схемы для написания перегруппировок Вагнера-Меервейна позволяют понять причины, вызывающие перегруппировки, но в то же время объясняют далеко не все. [18]
Сохранение конфигурации мигрирующей группы в перегруппировке Вагнера-Меервейна и в пинаколиновой перегруппировке описано в работах: Beggs, Meyers, J. [19]
Во всех случаях, подобных перегруппировке Вагнера-Меервейна [ 124 - 127J, преимущественно мигрирует фенил, а не алкиль-ная группа. Реакции начинаются или с гемолитического расщепления связи С - С1 у конца миграции под действием смеси хлористого кобальта с реактивом Гриньяра, или с декарбонилирования альдегида с помощью перекиси ди-ттгреш-бутила. Результаты, изображенные в виде формул, интерпретированы с включением в качестве дискретных промежуточных состояний как неперегруппированных, так и перегруппированных радикалов, хотя стереохимическое доказательство отсутствует. При разложении р-фенилизовалерьяно-вого альдегида [128], катализируемом перекисью ди-тиреиг-бутила, отношение перегруппированного продукта к непорегруппирован-ному ( см. формулы) увеличивается, по мере того как в среде уменьшается концентрация донора водородных атомов. [20]
Точно так же, как при перегруппировке Вагнера-Меервейна, здесь возможны разнообразные механизмы; многие из них включают сложные равновесия. В несимметричных пинаконах ( ХУЛ) группы а и Ъ могут мигрировать по разным механизмам. Примером изменения механизма в зависимости от условий является реакция 1 2-дифенилпропандиола - 1 2 с холодной концентрированной серной кислотой, с одной стороны, и с горячей разбавленной серной кислотой-с другой. [21]
Производные фенхана при различных реакциях часто претерпевают перегруппировки Вагнера-Меервейна и Наметкина. [22]
Производные фенхана при различных реакциях часто претерпевают перегруппировки Вагнера-Меервейна и Наметкина. [23]
Интересно, что геометрическая изомеризация, являющаяся перегруппировкой Вагнера-Меервейна, протекает в этом углеводороде достаточно быстро. [24]
Метилбицикло ( 2 2 1) гептан претерпевает известную перегруппировку Вагнера-Меервейна, ведущую к образованию 1-метилбицикло ( 2 2 1) гептана. Сама перегруппировка, являющаяся уже классической, дала свое название остальным перегруппировкам, протекающим с 1 2-смещением. [25]
Образование динитрофенилгидразонов в кислой среде является характерным для продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна в ряду 7-оксабициклогептана и позволяет констатировать наличие ее химическим лутем. Это - - существенное преимущество данной системы перед системой норборнана. [26]
Стабилизация этого карбониевого иона может происходить либо путем образования продуктов группы борнана, либо с протеканием новой перегруппировки Вагнера-Меервейна и образованием производных группы камфана. [27]
Таким образом, норборнильный катион представляет собой молекулу, которая все время своего существования проводит в постоянных перегруппировках Вагнера-Меервейна, превращаясь в саму себя или свой энантиомер путем миграции водорода и углерода с перемещением заряда по всем семи атомам углерода. Ввиду таких уникальных свойств этой частицы, было предположено ( С. [28]
Карбокатионный центр, образующийся в результате перегруппировки на начальном месте миграции, может стабилизироваться взаимодействием с внешним нуклеофилом ( перегруппировка Вагнера-Меервейна), с неподеленной парой соседнего кислорода ( пинаколиновая перегруппировка), а в данном случае он взаимодействует с неподеленной парой на конечном месте миграции, так что истинным продуктом перегруппировки является кетен, который затем реагирует с водой, спиртом или амином и дает кислоту, эфир или амид. [29]
Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276-279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера-Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид-камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [30]