Cтраница 3
Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже. [31]
Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов в изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает по механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера-Меервейна, как будет указано ниже. [32]
Соединение III взаимодействует нормально с метиллитием, тогда как при действии йодистого мотилмагния оно превращается с ( 10 % - ным выходом) в спироин-доленин ( IV) в результате двойной перегруппировки Вагнера-Меервейна. [33]
Поскольку многие из необходимых нам объектов исследования не были описаны в литературе, то, естественно, что вопросам, связанным с применением производных ряда 7-оксабицикло ( 2 2 1) гептана для изучения перегруппировки Вагнера-Меервейна стеореохимии реакций присоединения, предшествует исследование, посвященное разработке методов синтеза различных типов соединений данного ряда. [34]
Следовательно, в норборнильном катионе заряд распределен между атомами 1, 2 и б, и, поскольку постоянная времени процесса ионизации в реитгеноэлектроиной спектроскопии имеет порядок 10 - 16 с, что значительно меньше времени колебаний связей ( 10 - 13 с), перегруппировки Вагнера-Меервейна не должны оказывать никакого влияния на спектр. [35]
Если в 2 - змЭо - броз1Илатах в 2 - э / сзо-лоложени и за-мешть водород на дейтерий и исследовать распределение последнего в продуктах ацетолиза, то в случае незамещенного в кольце, а также 7 - NOr и 6У МОгЬ-брозила-тов к атому С-1 переходит соответственно 44 25 и 16 % дейтерия. Это означает, что доля перегруппировки Вагнера-Меервейна уменьшается при введении дезактивирующих заместителей в бензольное кольцо. Рассмотренные выше факты приводят к заключению, что сольволиз оптически активных зндо-брозилатов происходит с первоначальным образованием классического иона, который далее быстро превращается - в He-классический. [36]
Если ион классический, то можно говорить о трех путях перегруппировок, происходящих на стадии карбониевого иона: 3 2 - Н - сдвиг, 6 2 - - Н - сдвиг и Вагнер - Меервейновская перегруппировка. В случае неклассического иона вопрос о перегруппировке Вагнера-Меервейна отпадает вследствие идентичности двух структур и остаются только 3 2 - и 6 2 - Н - сдвиги. [37]
В некоторых случаях камфеновые перегруппировки могут приводить уже не к оптическим антиподам, а к структурным изомерам. Так, при дегидратации 4-метилизоборнеола в результате перегруппировки Вагнера-Меервейна получается ( 3-метилкамфен, а перегруппировка Наметкина приводит к а-метилкамфену ( см. схему на стр. Оба изомерных метилкамфена обнаружены в продуктах дегидратации. [38]
В некоторых случаях камфеновые перегруппировки могут приводить уже не к оптическим антиподам, а к структурным изомерам. Так, при дегидратации 4-метилизоборнеола в результате перегруппировки Вагнера-Меервейна получается-р-метилкамфен. Наметкина приводит ка-метилкамфену ( см. схему на стр. Оба изомерных метилкамфена обнаружены в продуктах дегидратации. [39]
Превращение II - I, протекающее по типу перегруппировки Вагнера-Меервейна, является единственным примером, когда углеводород с третичным атомом углерода превращается в присутствии серной кислоты в углеводород с четвертичным атомом и превращение это является основной реакцией. Это свидетельствует о том, что образующийся промежуточно ион обладает относительно невысокой потенциальной энергией, что характерно для неклассических ионов карбония. [40]
Если илсо-замещения не происходит, это не означает, что в реакции не происходит илсо-атака электрофила. Аренониевые ионы - это типичные карбокатионы, для которых очень характерны внутримолекулярные перегруппировки типа перегруппировки Вагнера-Меервейна ( гл. [41]
Если шгсо-замещения не происходит, это не означает, что в реакции не происходит uwco - атака электрофила. Ареноиневые ионы - это типичные карбокатноны, для которых очень характерны внутримолекулярные перегруппировки типа перегруппировки Вагнера-Меервейна ( гл. [42]
Эти примеры показывают, что открытые ионы В и D появляются в ходе реакции тогда, когда они могут быть обычными третичными или вторичными бензилкарбониевыми ионами. Если В и D являются обычными вторичными карбониевыми ионами, то их влияние на ход перегруппировки Вагнера-Меервейна, по-видимому, зависит от особенностей системы и среды. [43]
Тексилборан гидроборирует алкены и диены в эфирных растворителях с образованием ациклических и циклических органоборанов [145]; эти реакции широко используются в синтезе. Кроме того, хотя миграция алкильных групп от четырехвалентного бора к соседнему электронодефицитному центру аналогична перегруппировке Вагнера-Меервейна, однако чаще всего встречается следующий порядок миграции алкильных групп: первичные вторичные третичные, то есть он противоположен порядку, наблюдаемому при перегруппировке Вагнера-Меервейна ( см. гл. Существенно, что во многих реакциях третичная тексильная группа не мигрирует, а играет роль блокирующей группы, приводя к полному использованию мигрирующих алкильных групп. [44]
По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазо-кетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоно-вых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера-Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами приведенных выше перегруппировок. [45]